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腈綸工程設計中罐區聚合的系統安全研究

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腈綸工程設計中罐區聚合的系統安全研究

解決安全問題,是工業生產中需做到的頭等大事。由于腈綸生產工藝過程使用的部分原料具有毒性程度較高、易燃易爆等危險特性,一旦發生事故造成的后果往往比較嚴重,不僅影響企業的正常生產,還會對人員的安全造成重大威脅,甚至會對社會環境造成嚴重破壞,引起嚴重的次生化學危害,乃至嚴重危害公共安全。所以在設計時,需要識別出腈綸項目罐區、聚合生產過程工藝系統中可能存在的缺陷,并且提出控制或降低風險以及改善工藝系統可操作性的措施,從而防止事故的發生或減小事故可能的后果。

1.工藝描述

1.1罐區工藝

罐區是作為聚合和回收單元生產使用化工原料的卸料、存儲和供料的基地,儲存有丙烯腈、醋酸乙烯、醋酸、亞硫酸氫鈉和二甲胺溶液等多種化工物料。因為各種化工物料有毒、有害、易燃、易爆,所以罐區是重點防火區域。由于不靠近碼頭和原料基地,幾種化工物料都采用槽罐車運輸。到廠的原料進行化驗和稱重,合格后進入罐區卸料站卸料,槽車卸料口連接罐區的各自相對應的卸料接口,通過卸料泵卸料到對應的儲罐中。

1.2聚合工藝

腈綸的聚合工藝采用自由基水相懸浮聚合,使用聚合釜進行聚合物生產。各種化工原料按一定濃度,通過流量計計量,連續加入聚合釜中,在聚合釜內發生聚合反應生成聚合物淤漿。反應生成的聚合物淤漿流經淤漿溢流罐,在此處應加入螯合劑二乙基三胺五乙酸(DTPA)終止反應,反應終止后淤漿進入淤漿儲罐。罐中含單體的聚合物淤漿由變頻泵打入單體去除塔,淤漿從塔頂靠重力順塔板下落,飽和蒸汽由塔底進入并上升,二者在塔板上充分接觸換熱。基于淤漿混合物中丙烯腈與醋酸乙烯單體揮發度較高、沸點低(74.3℃)的特性,通過與蒸汽充分接觸,使未反應的單體以氣態形式從聚合物淤漿中分離出來。脫單后的淤漿由變頻泵打出,經冷卻降溫至60℃后進入淤漿儲罐。罐內淤漿經轉鼓濾機脫水后,進入造粒機造粒。成粒的聚合物進入干燥機干燥,通過風送進入聚合物料倉。

2.原料的固有危險

丙烯腈危險特性:易燃,其蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物,遇明火、高熱能引起燃燒,并釋放出有毒氣體;與氧化劑、強酸、強堿、胺類、溴會發生劇烈反應;在火場高溫下,會發生聚合放熱反應,從而使容器破裂。醋酸乙烯危險特性:易燃,其蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物,遇明火、高熱能引起燃燒爆炸;與氧化劑會發生強烈反應;極易在熱、光或微量過氧化物的作用下聚合,哪怕是含有抑制劑的醋酸乙烯商品與過氧化物接觸也會發生劇烈的聚合反應;其蒸氣比空氣重,能在較低處擴散到較遠的地方,容易引起火災危險。醋酸危險特性:易燃,其蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物,遇明火、高熱能引起燃燒爆炸;與鉻酸、過氧化鈉、硝酸或其它氧化劑接觸后,存在爆炸危險;還具有一定腐蝕性。二甲胺危險特性:易燃,與空氣可形成爆炸性混合物,遇熱源和明火有燃燒爆炸的危險;與氧化劑接觸會發生劇烈反應;其氣體比空氣重,能在較低處擴散到較遠的地方,容易引起火災危險。亞硫酸氫鈉危險特性:具有強還原性,與酸或酸氣接觸會產生有毒氣體;受高熱分解也會產生有毒的氣體;另外亞硫酸氫鈉還具有腐蝕性。

3.聚合工段的危險

腈綸生產中聚合反應是放熱反應,聚合反應隨著溫度的上升反應加劇。如果反應過程中熱量不能及時被冷卻夾套水帶走,隨反應溫度上升,易發生爆聚。所產生的熱量會使爆聚過程進一步加劇,進而引發聚合釜內反應物料黏度增大并結塊,最終堵塞反應釜。后期清理聚合釜時,若個人防護措施采取不當會發生人員中毒事故。脫除單體的過程是汽液接觸,將未反應的丙烯腈單體脫離的過程。脫單過程存在的主要危險物料為丙烯腈。從聚合物淤漿中脫離出來的丙烯腈氣體經換熱器冷卻后凝結成液體收集在傾析罐中,一旦泄漏可能造成中毒、火災、爆炸事故。

4.工藝安全措施

丙烯腈由槽車運至卸料區,由于普通軟管卸料等不當方式,丙烯腈容易泄露。泄露的丙烯腈遇明火、高熱能容易引起燃燒爆炸。現場需要用鶴管進行卸料,為安全起見,槽車頂部接口需要與氮氣管道相連,使丙烯腈與空氣隔絕,從而保障丙烯腈卸料過程的安全。丙烯腈儲罐采用內浮頂形式,通過和丙烯腈液面上下一起浮動的密封浮盤將丙烯腈和上方空間隔離,降低丙烯腈的揮發損失。儲罐設有放空淋洗系統,低壓下自動補充氮氣,高壓下自動排氣來控制儲罐壓力,保障罐內壓力在1960~2940Pa。排出氣體進入洗塔進行淋洗去除丙烯腈成分。在罐頂安裝呼吸閥和爆破孔從而進一步保障儲罐的安全。由于丙烯腈高溫下容易自聚,所以丙烯腈儲罐溫度需要控制在25℃以下。在供料泵出口管線處安裝換熱器,夏季溫度高時對丙烯腈進行循環降溫,換熱介質為冷凍水。

為了防止突發事故,降低儲罐火災發生可能性,各儲罐需配備阻聚劑氫醌加入管線。儲罐正常情況下液位需要控制在50%以下,目的是為了當某個儲罐發生泄漏時可以倒入另外的儲罐內存儲,避免所有儲罐都是高液位而無法存儲泄露儲罐的丙烯腈,造成環境污染。

醋酸乙烯有自聚和易燃的特性,和丙烯腈差不多,所以采用與丙烯腈同樣的卸料和存儲方式。

醋酸由槽車運至卸料區,現場需用鶴管卸料,為安全起見,槽車頂部接口與氮氣管道相連,使醋酸與空氣隔絕,從而保障卸料過程安全。醋酸儲罐采用固定罐形式,且采取氮氣保護措施。醋酸儲罐同樣有放空淋洗系統,通過氮氣控制儲罐壓力保障罐內壓力正壓。排出氣體進入圍堰內淋洗,小罐用工業水進行淋洗。罐頂安裝呼吸閥進一步保障儲罐的安全。醋酸的冰點為16.8℃,易結晶,溫度高易揮發造成高消耗,所以儲罐溫度應控制在25~35℃。罐內配置加熱盤管用于控制溫度。管線配有保溫伴熱,防止低溫結晶堵塞管線從而影響生產。二甲胺由槽車運至卸料區,現場需用鶴管卸料。為安全起見,槽車頂部接口與氮氣管道相連,使二甲胺與空氣隔絕,從而保障二甲胺卸料過程安全。

二甲胺儲罐采用固定罐形式,且采取氮氣保護措施。頂部設有放空淋洗系統,通過氮氣控制儲罐壓力,保障罐內壓力正壓。排出氣體進入圍堰內淋洗,小罐用工業水進行淋洗。罐頂安裝呼吸閥進一步保障儲罐的安全。由于腈綸生產中聚合反應是放熱反應,聚合過程中會釋放出大量熱量。為了保障聚合反應的穩定、安全,選擇水相懸浮聚合,并且反應釜設有夾套冷卻。聚合釜夾套內通冷卻水把反應的熱量吸收。聚合物淤漿密度比水小,通過聚合釜上部溢流口溢流進淤漿溢流罐。淤漿溢流罐內加入反應終止劑,使反應終止,防止淤漿在后續流程中繼續反應發熱引起其它設備的非正常運轉。控制反應的關鍵是聚合釜的反應溫度、淤漿的pH值、各化工料的濃度和流量。聚合釜各化工物料的進料管道需增加氣動三通閥。聚合釜投料時在控制柜上或DCS操作一鍵式開關,實現各物料的三通閥同一時間動作轉向供料位置,向聚合釜進料。當生產出現異常情況需要停車時,同樣通過一鍵式開關實現各物料的三通閥同一時間動作,轉向回流位置向各自的供料罐回流,從而終止向聚合釜進料。同時可以持續加入丙烯酸乙酯(EA)阻聚劑和冷的脫鹽水,減緩反應速度,降低釜內溫度。聚合釜的反應溫度控制應在一定的范圍內,屬于一級參數。聚合反應的溫度控制是極其重要的,它的穩定是聚合反應的基礎。聚合釜夾套接入來自循環水站供給的循環水,通過循環泵使循環水在聚合釜的夾套中進行循環,換熱后的循環水在聚合釜夾套上端出口回到循環水站。聚合釜夾套入口循環水管道安裝三通閥,三通閥出口一端與板式換熱器入口相連,當循環水溫度過高不能滿足釜溫控制時,利用冷凍水在板式換熱器中對循環水進行深度冷卻。深度冷卻后的循環水再進入夾套入口的管線,連接進入聚合釜夾套。同時在循環水主管線加裝流量計和控制閥,通過控制閥的開度調節循環水量實現釜溫設定后的自動控制。聚合釜的壓力為微正壓,釜內產生的廢氣通過排氣管道進入廢氣水洗塔處理后排空,聚合物溢流管直連常壓容器聚合釜淤漿罐。根據前述的聚合工藝流程,淤漿罐中含單體的聚合物淤漿由變頻泵打入脫單塔,最終分離成單體和聚合物淤漿。由于單體容易自聚,容易黏附在脫單塔頂管道上,導致管道堵塞,所以需要在塔頂通過柱塞泵加入氫醌,在低壓蒸氣噴射器作用下噴射成霧狀混入單體蒸氣,防止單體發生自聚。

5.正常工況與非正常工況下危險物料的安全控制措施

5.1正常工況

正常工況下,原料進入貯罐,罐體液位和進口調節閥聯鎖,保障罐內液位平穩。罐內有氮氣保護,壓力調節系統自動調節壓力,超壓自動逸出氣體,并輸送至單體淋洗塔進行淋洗吸收。丙烯腈和醋酸乙烯設有循環降溫系統,保障溫度在25℃以下。罐區原料進入混合單體罐,罐體液位和進口調節閥聯鎖,保障罐內液位平穩。過濾器前后有壓力表,可確認過濾器是否堵塞,需要時切換過濾器,保障管道不超壓。罐頂排氣管道連接至淋洗塔,保障罐體內運行壓力穩定。反應釜溫度計聯鎖冷卻系統,當溫度升高,冷卻系統自動增加取熱能力,保障反應溫度正常。為防止氧氣進入,從而產生安全隱患,反應釜設有氮封。反應釜排氣管道連接至淋洗塔,防止反應釜的廢氣無組織排放。反應釜采用溢流出料,出料口遠大于進料口,保障釜內液位平穩。

5.2非正常工況

非正常工況下,丙烯腈和醋酸乙烯罐壓力上升,罐內氣體通過壓力調節系統自動排放廢氣進入淋洗系統,可穩定壓力;若壓力不能得到有效控制繼續上升時,呼吸閥打開,以泄放壓力。當罐內液位出現不穩定時,罐體設置的高低液位報警器發出警報后,控制室可根據實際情況執行關閉進料或者出料系統。罐內溫度升高到一定程度后,發生高溫報警,可加大循環冷卻系統流量,從而控制溫度。當發生緊急狀況時,控制室可開啟緊急切斷閥,隔絕危險,防止事態進一步擴散。非正常工況下,控制室可直接切斷混合單體罐進料。當壓力上升,罐內氣體通過放空系統進入廢氣淋洗系統,可穩定壓力,并且使廢氣不能釋放至大氣。當罐內液位出現不穩定時,罐體設置的高低液位報警發出警報后,控制室可根據實際情況關閉進料或者出料系統。非正常工況下,當冷卻系統出現故障,循環流量變小時,聚合釜內出現溫度升高,可能引發暴聚,此時控制室可切斷所有的聚合進料管線,以控制釜內溫度;留在管內的物料可通過三通閥返回供料系統,減少損失,保障安全;同時可以持續加入阻聚劑和冷的脫鹽水,減緩反應速度,降低釜內溫度。

6.結語

通過對腈綸生產工藝進行系統的安全性分析,找出罐區和聚合工段生產過程中的安全隱患。在設計中罐區采用鶴管卸料,卸料過程中對槽罐車進行氮氣保護,在丙烯腈罐、醋酸乙烯罐、聚合釜和脫單塔上添加阻聚劑管道,聚合釜上添加冷脫鹽水管道,聚合釜進料管線添加緊急回流裝置等措施,可消除生產過程中存在的安全隱患,從而保障生產運行的安全。