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有機質(zhì)論文:怎樣提高土壤有機質(zhì)的含量

原文作者：周玉環(huán)

土壤有機質(zhì)泛指土壤中以各種形式存在的含碳有機化合物。土壤有機質(zhì)含量的高低直接關系到作物生長狀況的好壞。近幾年，由于農(nóng)業(yè)的過度開發(fā)，尤其是長期偏施單質(zhì)化肥，沒有適當給土壤有機質(zhì)補充，造成土壤有機質(zhì)下降和土壤微生物菌群多樣性及功能減弱，導致土壤質(zhì)地嚴重退化，影響農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，土壤有機質(zhì)的含量與土壤肥力水平是密切相關的。雖然有機質(zhì)僅占土壤總量的很小一部分，但它在土壤肥力上起著多方面的作用卻是顯著的。通常在其他條件相同或相近的情況下，在一定含量范圍內(nèi)，有機質(zhì)的含量與土壤肥力水平呈正相關。土壤有機質(zhì)具有以下重要作用。

1 有機質(zhì)是植物營養(yǎng)的主要來源之一。土壤有機質(zhì)中含有大量的植物營養(yǎng)元素和微量元素，從而保障植物生長全過程的養(yǎng)分需求。

2 促進植物生長發(fā)育。土壤有機質(zhì)中的胡敏酸，具有芳香族的多元酚官能閉，可以加強植物呼吸過程，提高細胞膜的滲透性，促進養(yǎng)分迅速進入植物體。

3 改善土壤的物理性質(zhì)。有機質(zhì)在改善土壤物理性質(zhì)中的作用是多方面的，其中最主要、最直接的作用是改良土壤結構，促進團粒狀結構的形成，從而增加土壤的疏松性，改善土壤的通氣性和透水性。

4 促進微生物和土壤動物的活動。土壤有機質(zhì)是土壤微生物生命活動所需養(yǎng)分和能量的主要來源。沒有它就不會有土壤中所有的生物化學過程。土壤動物中有的（如蚯蚓等）也以有機質(zhì)為食物和能量來源；有機質(zhì)能改善土壤物理環(huán)境，增加疏松程度和提高通透性（對沙土而青則降低通透性），從而為土壤動物的活動提供了良好的條件，而土壤動物本身又加速了有機質(zhì)的分解（尤其是新鮮有機質(zhì)的分解）進一步改善土壤通透勝，為土壤微生物和植物生長創(chuàng)造了良好的環(huán)境條件。

5 有機質(zhì)具有活化磷的作用土壤中的磷一般不以速效態(tài)存在，常以遲效態(tài)和緩效態(tài)存在。因此土壤中磷的有效性低。土壤有機質(zhì)具有與難溶性的磷反應的特性，可增加磷的溶解度，從而提高土壤中磷的有效性和磷肥的利用率。

如何提高土壤有機質(zhì)的含量，筆者建議采取以下措施。

1 秸稈還田。每畝地秸稈還田量不少于300千克，提高耕地地力該技術模式通過學習機械化操作，將作物秸桿粉碎處理，并添加秸稈腐熟劑后直接翻入土壤，適用作物為玉米，該技術模式的應用范圍在降雨量400毫米以上有灌溉保障條件、農(nóng)業(yè)機械化水平較高的地區(qū)，秸稈還田技術是增加上壤有機質(zhì)含量、提高土壤肥力的主要技術措施，對于改善土壤結構、增加土壤保水、保肥能力、提高作物的抗旱具有重要意義。技術路線如下。秸稈高留茬還田：秋收-粉碎還田-深翻-鎮(zhèn)壓。秸稈快速腐熟還田：春季-秸稈-粉碎-快速發(fā)酵-還田。

2 有機肥施用。每年深施有機肥2000千克/畝，提高耕地有機質(zhì)含量，兩年內(nèi)在現(xiàn)有的基礎上有機質(zhì)提高至10克/千克。

3 測土配方施肥。平衡土壤中的養(yǎng)分，畝施專用肥不小于25千克。測土施肥技術的核心是根據(jù)當?shù)氐耐寥罈l件和作物生長要求。進行診斷施肥、補償施肥，并根據(jù)作物對養(yǎng)分的需求量，缺什么，補什么。缺多少，補多少，達到土壤中的養(yǎng)分平衡。技術路線是：采集土壤樣品取養(yǎng)分測試技術、肥料配方技術、肥料加工和使用技術，項目區(qū)通過定期監(jiān)測，針對不同作物確定配方，生產(chǎn)和供應適合相應品種和地力條件的專用肥，達到增產(chǎn)提質(zhì)的目的，

4 深耕深松。深耕、深松的主要目的是加大耕作土層厚度。盡可能多地吸納秋冬雨水和雪水，提高土壤蓄水能力。同時結合鎮(zhèn)壓技術，減少蒸發(fā)，蓄水保墑深翻深度達35厘米以上，打破犁底層，使耕作層厚度達25厘米以上，促進底土熟化，利于作物根系向深層伸展，雨季能蓄水貯墑，減少地面徑流。技術路線是：秋滅茬-秋深翻-秋耙地-鎮(zhèn)壓-春季播種。通過使用深耕農(nóng)業(yè)機械進行深耕、深松，提高土壤的保水和蓄水能力，過到作物的高產(chǎn)和穩(wěn)產(chǎn)。

有機質(zhì)論文:土壤有機質(zhì)研究狀況及發(fā)展

全球人口在不斷的增長，與之密切相關的糧食問題已成為人們關注的焦點。“民以食為天”，近年來，糧食的生產(chǎn)發(fā)展成為政府和學術界關注的重要問題。國內(nèi)外對于糧食生產(chǎn)的研究也很深入和廣泛，包括:糧食直補政策的分析，糧食價格的分析及糧食生產(chǎn)的風險分析等;或單獨對某種作物進行研究。從目前發(fā)展趨勢看，隨著城鎮(zhèn)化、工業(yè)化的發(fā)展及人口增加，糧食消費需求將呈上升趨勢，而水資源短缺、耕地減少、氣候變化等對糧食生產(chǎn)的約束日益明顯，它所依托的主要媒介就是土地，然而土地又是人類賴以生存的重要介質(zhì)。土壤有機質(zhì)是土壤中各種營養(yǎng)元素的重要來源，它還含有刺激植物生長的胡敏酸等物質(zhì)。一般認為，除低洼地土壤外，判斷土壤肥力高低的一個重要指標就是土壤有機質(zhì)含量的多少。糧食在人們的生活中起著重要的作用，如何提高其產(chǎn)量，是眾多科學家及學者研究的重要課題。 1土壤有機質(zhì)研究現(xiàn)狀 1．1土壤有機質(zhì) 土壤有機質(zhì)(soilorganicmatter，SOM)在土壤中所起的作用是其他物質(zhì)無法代替的，有機質(zhì)的組成包括3類物質(zhì):(1)分解很少，仍保持原來形態(tài)學特征的動植物殘體;(2)動植物殘體的半分解產(chǎn)物及微生物代謝產(chǎn)物;(3)有機質(zhì)的分解和合成的較穩(wěn)定的高分子化合物—腐殖酸類物質(zhì)。SOM包括腐殖物質(zhì)(HS)和非腐殖物質(zhì)［1］。HS一直是SOM的主體，SOM中60%～90%為HS，HS可以傳統(tǒng)的分為胡敏酸(HA)、富里酸(FA)和胡敏素(HM)，HM又可以再細分［2］。眾多研究集中在土壤中可溶性的腐殖物質(zhì)(HA、FA)，一般研究不溶性腐殖物質(zhì)組分(HM)的較少，張晉京等詳細的介紹了胡敏素的分離、結構與性質(zhì)、作用與功能［3］。何牡丹等總結了SOM的7種測定方法，并簡明的介紹了它們的優(yōu)點與不足［4］。有機質(zhì)中所含的C為土壤有機碳(soilorganiccarbon，SOC)，李娜等總結了SOC估算的5種方法:生命地帶類型法、森林類型法、土組法、氣候參數(shù)法和土壤類型法［5］。在目前條件下，特別在含SOC較低的土壤中，增加土壤有機物的來源，會增加SOC的含量。但是，在有機碳含量豐富的地區(qū)，增加土壤有機物的來源，并沒有顯著增加SOC的含量［6］。任軍等回顧了國內(nèi)外SOC研究趨勢及進展，總結了全球SOC庫存量及分布，并指出我國在SOC研究方面存在的不足及今后的發(fā)展趨勢［7］。在全球變暖的形勢下，對SOM含量、分步進行研究，并揭示其生態(tài)效應和影響因素，對探索如何科學地保護和利用有限的土壤資源，減緩土壤中溫室氣體排放，提高土壤質(zhì)量有很大幫助［8］。SOC對生態(tài)系統(tǒng)和作物生長的土壤性質(zhì)起著重要作用，它的維護很重要，應引起人們的關注［9］。 1．2高產(chǎn)土壤對有機質(zhì)的影響 所謂高產(chǎn)土壤是指在適宜的氣候、栽培技術、灌溉、施肥等條件下，為獲得高產(chǎn)穩(wěn)產(chǎn)，土壤物理性狀、養(yǎng)分肥力和土壤生物特性處于條件下的綜合表現(xiàn)。它對SOM會產(chǎn)生怎樣的影響，研究人員已經(jīng)進行了論證。王淑華等人以松遼平原玉米帶高產(chǎn)培育土壤與平產(chǎn)土壤為研究對象，提出高產(chǎn)增加了SOC的損失［10］。還有研究表明:高產(chǎn)土壤比一般土壤所含的有機質(zhì)高［11－12］。楊力等證明了高產(chǎn)糧田比中低產(chǎn)田有機質(zhì)含量高［13］。但也有研究表明，一些超高產(chǎn)田有機質(zhì)低于普通生產(chǎn)田，其原因可能與超高產(chǎn)田氮素施用量較高、促進了SOM礦化有關［14］。高產(chǎn)土壤中有機質(zhì)的含量并不是都呈正相關的，由于作物種類、年份不同及其它因素影響，致使有機質(zhì)的含量也不同。 1．3其它影響有機質(zhì)的因素 不僅高產(chǎn)土壤對有機質(zhì)有影響，土壤的各種屬性(物理、化學、生物屬性)對有機質(zhì)均有影響，無論是一種還是多種因素的組合都會直接或間接影響土壤有機質(zhì)的含量。有機質(zhì)的含量與氣候、地形地貌、植被、耕作方式和成土母質(zhì)等因素有關［15］。關松等概述了土壤水分、溫度、微生物、pH等驅動因素對SOM的影響［16］。石彥琴等證明了不同耕層厚度對耕層有機碳的影響不同［17］。汪軍等認為雙季秸稈還田比單季秸稈還田更有效地增加了SOM［18］。方華軍等綜述了農(nóng)田SOC動態(tài)進展，認為土壤所處的氣候區(qū)的溫度、地形、耕作措施等的管理方式、施肥制度、輪作方式、灌溉制度等，以及土壤本身的一些性質(zhì)對SOM的形成與穩(wěn)定關系密切;土壤pH和CaCO3含量對SOM含量也有重要影響［19］。 1．4有機質(zhì)對高產(chǎn)的影響 糧食對養(yǎng)分的需要，約67%～75%是從土壤中吸收的，而土壤中有機質(zhì)含量的多少，直接影響土壤的結構、通透性。因此土壤中有機質(zhì)含量和養(yǎng)分的多少，是高產(chǎn)土壤重要標志。研究表明，增加SOM含量有利于作物高產(chǎn)［20－22］。張振江通過對草甸暗棕壤進行定位田間試驗，結果表明，實行麥稈直接還田可使作物增產(chǎn)［23］;邱建軍等利用農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)生物地球化學模型DNDC，得出在其它投入既定的條件下，全國各地均存在通過提高耕地有機碳含量，增加產(chǎn)量的潛力，發(fā)現(xiàn)每增加SOM1g，玉米產(chǎn)量增加176kg/hm2［24］。但也有一些研究指出，并不是作物產(chǎn)量隨有機質(zhì)的增加而增高［25］，而是在一定的范圍內(nèi)呈現(xiàn)正態(tài)分布［26－28］。 1．5其它對高產(chǎn)的影響因素 除了有機質(zhì)對高產(chǎn)有影響之外，還有許多因素影響著高產(chǎn)，它們也對作物高產(chǎn)起著重要作用。柳虹等認為地勢平坦，土壤結構好，土層深厚，富含有機質(zhì)和速效養(yǎng)分;水分適量，合理灌溉;配方施肥，合理施肥是實現(xiàn)高產(chǎn)穩(wěn)產(chǎn)應具備的條件［29］。耕作可使作物高產(chǎn)［30］，有研究表明增加有機質(zhì)與深松的措施結合起來［31］、免耕和秸稈還田［32］、輪作［33］均有助于提高有機質(zhì)含量，進而達到高產(chǎn)。施用肥料［34］、有機無機結合還田［35］等措施都可以使作物達到高產(chǎn)。長期秸稈還田并配施適量的化肥，是提高產(chǎn)量的有效措施之一［36］。李保剛通過對高產(chǎn)玉米施肥的探討，施足基肥、用好種肥、分次追肥，采用“三攻”追肥法(即拔節(jié)期攻稈，孕穗期玫穗，灌漿期攻粒)可以提高玉米產(chǎn)量［37］。夏永勝等提出根據(jù)玉米的施肥原則，選擇適宜的肥料，采用合理的施肥方法，可達到高產(chǎn)高效［38］。金學泳等通過實驗設計淺濕干、淺水、淺深淺3個不同的灌溉方式處理，得出這3種處理都有相應的增產(chǎn)效應［39］。張勝全等連續(xù)4a對同一塊地比較春季3種節(jié)水灌溉模式對冬小麥產(chǎn)量的影響，結果表明3種灌溉模式的產(chǎn)量水平可分別穩(wěn)定達到6000、7500和8000kg/hm2［40］，滴灌方式也可使產(chǎn)量增加［41］。#p#分頁標題#e# 2展望 SOM是土壤中重要的一部分，為農(nóng)作物的生長提供了重要的營養(yǎng)，也為糧食的高產(chǎn)做出了重要貢獻。就目前的研究來看，還存在的主要問題及今后的研究方向大致包括以下方面: (1)應注意保護環(huán)境。施用化肥可以達到高產(chǎn)的目的，但過多的N、P、K會使環(huán)境受到污染，能否找到一種既可提高產(chǎn)量又不會污染環(huán)境的的方法，是今后應著重研究的問題之一。 (2)深入研究SOM的轉化過程將有助于掌握土壤物質(zhì)循環(huán)的本質(zhì)。有機碳、氮的轉化、循環(huán)和截獲是由一系列復雜生物和生物化學過程決定的，生物是這些過程的主導因素。如果能夠揭示SOM生物化學轉化過程及其機制，就可以定向調(diào)控這些生態(tài)過程，進而達到優(yōu)化土壤功能的目的。 (3)需進一步研究糧食的高產(chǎn)穩(wěn)產(chǎn)問題，加強制定一系列對土壤的管理方案。要發(fā)揮糧食區(qū)域生產(chǎn)優(yōu)勢，根據(jù)中國的自然資源特點和社會經(jīng)濟發(fā)展趨勢，依靠科技，合理布局，趨利避害，充分挖掘糧食高產(chǎn)的潛力。

有機質(zhì)論文:水體環(huán)境中天然有機質(zhì)研究

水源水質(zhì)復合污染的多介質(zhì)聯(lián)合作用機制及污染物的生物地球化學循環(huán)過程已經(jīng)成為亟待解決的科學問題，其中天然有機質(zhì)在其中起到很關鍵的作用。天然有機質(zhì)腐殖酸對環(huán)境中碳的循環(huán)，金屬離子和有機化合物的遷移轉化，及水處理中消毒副產(chǎn)物的形成等都有重要影響。腐殖類物質(zhì)廣泛存在于土壤、底泥、湖泊、河流以及海洋中，它是指那些動、植物殘體經(jīng)微生物和化學過程分解后形成的一種褐色或黑色的復合物[1-2]。土壤和水體中的有機質(zhì)主要為腐殖物質(zhì)，可占這兩種生態(tài)體系中總有機質(zhì)的50%~80%[3-5]。天然有機質(zhì)腐殖酸還是環(huán)境污染物的重要絡合劑或吸附劑，對各種污染物的環(huán)境行為、毒性和生物有效性有重要的影響；在土壤和沉積物中，有機質(zhì)是疏水性有機污染物的主要宿體[6]，在水環(huán)境中，有機結合態(tài)是許多有毒金屬離子的主要賦存形式[7]。作為各種環(huán)境控制與治理技術(如厭氧/耗氧等工藝、生態(tài)修復等)的選擇、效率和工程評價等的重要影響因素。同時有機質(zhì)一直是飲用水處理過程的去除對象，其特征直接關系到飲用水處理工藝的設計、效率和消毒副產(chǎn)品的形成等。所以，天然有機質(zhì)不僅是生物地球化學和環(huán)境科學領域的研究熱點，而且是環(huán)境污染控制與治理技術實踐研究中的理論基礎，是目前生態(tài)學、環(huán)境質(zhì)量標準、毒理學、環(huán)境立法和政策管理研究共同關注的科學問題。由于天然有機質(zhì)的重要性及其化學組成、結構和來源的復雜性，一直是國際生物地球化學領域的熱點和難點之一，國際上較多的研究主要集中在土壤方面及其與全球變化有關的工作，相對而言，陸地地表環(huán)境方面的工作開展得較少，主要集中在其本身的生物地球化學循環(huán)及區(qū)域環(huán)境變化和污染物有關的工作。我國在該領域較早地開展了研究，近年來取得了一些重要進展[8-9]；但相對而言，這方h面的研究較為薄弱，本文主要結合自己的研究成果，從以下幾個方面介紹近期進展、研究方向、存在的問題。

1天然有機質(zhì)腐殖酸的研究歷史

腐殖物質(zhì)環(huán)境行為與其結構組成有密切關系，腐殖質(zhì)與礦物組分一起構成土壤和水體顆粒物的主體，因此腐殖物質(zhì)不是一種簡單化合物，其組成復雜，沒有統(tǒng)一的結構。進行腐殖質(zhì)粗分時常用方法之一就是調(diào)節(jié)溶液pH值。其中在任何pH范圍內(nèi)均可溶解的部分定義為富里酸(或黃腐酸、FulvicAcids,FA)；當pH小于2時從溶液中沉淀出來的部分為腐殖酸(或胡敏酸、HumicAcids,HA)；既不溶于堿又不溶于酸的部分為腐黑物(或腐殖素，humin)。廣義而言，HA和FA均屬于特殊的天然水體中溶解性有機質(zhì)(DissolvedOrganicMatter，DOM)，Grasso等[10]認為，二者約占水中DOM總含量的25%~50%，其余的組分主要是蛋白質(zhì)、多糖和親水性有機酸。Homann等認為[11]，DOM中分子量小于幾千道爾頓的成分主要包括脂肪酸、芳香酸、氨基酸、單糖、低聚糖和低分子量的富里酸，而高分子量的DOM主要包括結構復雜的物質(zhì)，如高分子量的富里酸和胡敏酸。Ghabbour等[12]報道了研究者們從十八世紀末就已經(jīng)開始了對腐殖質(zhì)的研究，1786年Achard[13]用酸處理土壤并用堿萃取，萃出液酸化時得到深色的無定形沉淀。1804年Saussure[14]將“腐殖質(zhì)”(humus)一詞首次用以描述土壤中的棕色有機物質(zhì)。1840年Mulder[15]對腐殖質(zhì)的分組做出了的貢獻：(1)crenicandapocrenicacid；(2)ulmicacidandhumicacid；(3)ulminandhumin。1889年Hoppe-Syeler進行了對Mulder分組的修正，逐漸認識到腐殖質(zhì)是復雜的有機混合物，其主要組分呈弱酸性特征，并稱之為腐殖酸[16]。二十世紀初，Oden[17-18]測定了腐殖質(zhì)的化學性質(zhì)和結構，并對腐殖質(zhì)進行了重新定義和分類，分為：(1)富里酸fulvicacid；(2)腐殖酸humicacid；(3)吉馬多美朗酸hymatomelanicacid；(4)腐質(zhì)煤humuscoal。1938年Waksman等[19]引入了木質(zhì)素-蛋白質(zhì)理論(theligno-proteintheory)，這個觀點在腐殖酸的化學和形成方面作為主導理論至今。1993年Pallo[20]提出了一種新的分組方法，該方法的主要特點是不僅將胡敏酸(HA)、富里酸(FA)分為不同的組分，而且將胡敏素(HM)也分為溶解性組分(SHM)和非溶解性組分(ISHM)，這對于認識腐殖質(zhì)的本性具有重要意義。化學家、地球化學家、水文學家和環(huán)境學家也逐漸關注在生態(tài)圈無處不在的腐殖質(zhì)，相比土壤學家，他們意識到腐殖質(zhì)在環(huán)境問題中起到的作用，腐殖質(zhì)影響到工業(yè)廢料、核廢料和其他污染物的遷移和固定。在工業(yè)，醫(yī)學和藥學，腐殖質(zhì)被認為是有價值的化學品的潛在來源，他們也被認為可以作為表面活性劑和石油開采時的鉆井液。對腐殖質(zhì)的開發(fā)和研究從土壤科學延伸到河流、湖泊和海洋，這些結果發(fā)現(xiàn)了新的腐殖酸化合物和擴展了我們對腐殖質(zhì)的概念，例如Stevenson[21]定義了糞泥質(zhì)，他是在富營養(yǎng)化湖泊沼澤中植物分解形成的。地球化學家以水生腐殖質(zhì)(aquatichurnicmaterials)名稱來表述，以此區(qū)別在土壤中陸地腐殖質(zhì)(terrestrialhumicmaterials)的名稱[22]。隨著科學技術進步，研究者[23-24]逐漸深入地對腐殖質(zhì)的具體結構和微觀特征等進行了較詳細的研究。目前，關于腐殖酸形成方式主要有4種假說[1]：(1)植物轉化：由植物殘體中不為微生物分解的組分轉化而來；(2)生物化學：復雜有機物經(jīng)微生物作用后部分礦化，再經(jīng)氧化和縮合等作用形成單體腐殖酸，最終形成高分子腐殖酸；(3)細胞自溶：微生物自溶后的產(chǎn)物經(jīng)過縮合和聚合后形成；(4)微生物合成：微生物在體內(nèi)合成腐殖酸，死亡后將腐殖酸自溶析出。Schnitze等[11]從不同角度對腐殖酸的形成作了猜測，但這4種假說中哪一種更接近真實情況目前還很難說清楚，也許腐殖酸的形成是這4種過程共同作用的結果。

2天然有機質(zhì)腐殖酸對環(huán)境污染物的影響

天然有機質(zhì)是地表環(huán)境有毒污染物的重要化學絡合劑和吸附劑，直接影響它們的毒性、遷移轉化、生物地球化學循環(huán)及歸宿[25-27]，因此，有機質(zhì)與污染物相互作用是環(huán)境污染過程、修復治理及其與人體健康關系研究的關鍵科學問題。具體到水體中由于溶解有機質(zhì)具有很強的反應活性和遷移活性[28]，直接影響水體的酸堿度和溶解氧的循環(huán)，對水體中的微量金屬離子和有機污染物的形態(tài)毒性、遷移轉化和生物有效性有重要影響[29]。土壤，微粒和沉積物中有機質(zhì)(主要是腐殖酸)的吸附/解吸作用基本控制了有機污染物的生物地球化學循環(huán)和歸宿[30-31]。例如：吸附作用是控制土壤和沉積物有機污染物的行為和重要過程，吸附作為一種相分配過程，在很大程度上控制著疏水性有機污染物(HydrophobicOrganicContaminants,HOCs)在土壤和沉積物體系中的遷移和轉化。前人研究發(fā)現(xiàn)HOCs在土壤和沉積物中的吸附解吸主要是由土壤中的有機質(zhì)決定的[32]。傳統(tǒng)吸附理論認為腐殖酸是吸附HOCs的主要土壤有機質(zhì)[33]。在土壤和沉積物系統(tǒng)中(>0.1%有機碳)，天然有機物是疏水性有機污染物的主要吸附劑。例如：腐殖質(zhì)結合占土壤總多氯聯(lián)苯和多環(huán)芳烴的70%~80%[28]。因此，有機質(zhì)吸附，特別對有毒疏水性有機污染物，是環(huán)境污染控制和生態(tài)修復研究中關鍵的科學問題，與環(huán)境質(zhì)量基準、技術路線、評價預測和治理等關鍵技術問題密切相關。曲久輝[34]的電動特性研究結果表明，天然水中的腐殖酸對混凝過程的電動特性具有重要影響，隨其濃度的增加則天然水的流動電流值SC和Zeta電位明顯呈負增長，也降低了混凝劑對原水作用時的電動效果。同時，Edzwald等[35]指出，若5~10mg?L-1的腐殖酸被高嶺土或硅氧化物吸附則顆粒在水中的穩(wěn)定性提高1倍，混凝碰撞效率降低1倍，而且在高濃度腐殖酸和低pH下尤甚。Harold等[36]認為腐殖酸的加入可以降低小絮體的絮凝速度，但對大絮體影響很小，而且不會引起顆粒絮體的破碎，因為吸附了腐殖酸的顆粒絮體間存在很強的作用力。腐殖酸降低了混(絮)凝劑對天然水中膠體懸浮顆粒的去除效果，也可作為一種細小顆粒直接消耗混(絮)凝劑，增加藥劑用量。

3天然有機質(zhì)腐殖酸在水體環(huán)境中的危害與對其消除技術的研究進展腐殖酸會在水體中產(chǎn)生令人不愉快的顏色和氣味，特別是從1974年發(fā)現(xiàn)天然水經(jīng)氯化消毒會形成致癌性的三鹵甲烷(TriHaloMethanes,THMs)[37-38]。凡是產(chǎn)生消毒副產(chǎn)物(DisinfectionBy-Product,DBPs)的物質(zhì)稱為DBPs的先質(zhì)，天然有機物(NaturalOrganicMatter,NOM)是最基本的DBPs先質(zhì)，DBPs的形成直接與NOM的濃度和種類有關[39]，當今腐殖酸已經(jīng)成為飲用水微污染的重點控制對象；同時腐殖酸對水體中的有毒有機物和重金屬離子有一定的吸附絡合作用，能夠形成復合污染物，因此如何經(jīng)濟高效地去除水體中腐殖酸成為環(huán)境界的研究熱點。去除水體中腐殖酸研究應用較多的方法主要有膜濾法、絮凝法、氧化法、生物法、吸附法等，然而在實際應用過程中都存在著一些問題。

3.1膜濾法由于膜技術工藝簡單，能耗低，不需額外添加藥劑，運行和容易自動控制等優(yōu)點，近年來在水處理工業(yè)生產(chǎn)中應用很廣泛。目前常見的幾種膜技術主要有：反滲透(ReverseOsmosis,RO)、納濾(NanoFiltration,NF)、超濾(UltraFiltration,UF)等。RO和NF雖然對天然有機物NOM有良好的截留性能，但運行壓力高，能耗大。另外，RO和NF都對水中人體健康有益的離子、硬度、堿度以及微量元素有較強的去除，出水不適合長期飲用[40]。UF能有效除去懸浮顆粒、膠體雜質(zhì)、細菌和病菌孢囊。然而，由于它的截留分子量較大，導致它對水中NOM的去除率不高[41]。同時，膜濾法雖然能夠去除大分子物質(zhì)，卻很難去除親水性小分子有機物；腐殖酸是難分解的陰離子型大分子以及親疏水性組分、荷電性等直接影響超濾過程中去除率和通量的降低。極易造成膜污染[42-43]，Zularisam[44]對荷負電的疏水性聚乙烯膜過濾NOM中不同親疏水性組分的過程進行了研究，膜過濾NOM中的親水性組分呈現(xiàn)較嚴重的通量下降和較低的去除率。腐殖酸占NOM的50%~90%[45]，具有較大的相對分子質(zhì)量和較強的疏水性，已有研究表明腐殖酸是超濾過程中的主要污染物，例如Schafer等[46]觀察到超濾過程中，富里酸僅引起15%的通量下降，腐殖酸引起78%的通量下降，對于膜性能的影響更大。國內(nèi)外科研工作者做了大量研究工作，試圖尋找一條提高NOM的去除率和減少膜污染的有效方法，嘗試強化清洗[47-48]、超濾與其他技術組合[49-50]、膜表面改性[51-52]、薄膜復合(ThinFilm-Composite，TFC)技術[53-54]等多種方法。膜技術被稱為“2l世紀的水處理技術”，通常用于飲用水凈化的是超濾膜[55]。但超濾膜對溶解性有機物和氨氮的去除效果較差，因此采用與物理、化學、生物組合方法處理微污染地表水成為研究者的共識，如粉末活性炭/超濾組合工藝、常規(guī)/超濾組合工藝、超濾/組合填料濾池工藝等。膜生物反應器(MembraneBiologicalReactor,MBR)綜合了膜分離技術和生物處理技術優(yōu)點，MBR早期研究和應用主要集中于污水處理領域。近年來，MBR在飲用水領域的應用價值逐漸受到了關注，研究證實，MBR對微污染原水中的有機物有良好的去除效果[56-57]。自從20世紀90年代的中期在中國研究及應用[58]，MBR的應用領域從城市污水資源化和工業(yè)廢水處理與回用發(fā)展到了飲用水源水凈化方面[59]。在飲用水處理領域，由于微污染地表水中的有機物含量有限，微生物處于貧營養(yǎng)環(huán)境，為了增加有機物與微生物的接觸機會及接觸時間，MBR通常與粉末活性炭相結合以取得更好的除污效果[60]，因此國內(nèi)科研工作者不斷地以MBR為主體與其他工藝組合針對含有腐殖酸的微污染源水進行了處理研究，2005年孫新等[61]采用生物活性炭-浸沒式PVDF中空纖維膜生物反應器(BPAC-MBR)工藝處理凈化微污染原水，對UV254去除效果顯著提高。2010年程家迪等[62]采用外置式聚乙烯中空纖維膜生物反應器/粉末活性炭（MBR/PAC）工藝處理凈化微污染原水，與超濾工藝相比，MBR/PAC對UV254去除率可達50%以上。

3.2絮凝法1995年，美國的法規(guī)協(xié)調(diào)委員會要求美國環(huán)境保護局(USEPA)把強化絮凝法列為在消毒/消毒副產(chǎn)物條例(D/DBPRule)及時實施階段控制NOM的方法[63]。國內(nèi)研究[64]表明，強化混凝可以有效地去除膠體類、腐殖酸類和高分子類的消毒副產(chǎn)物DBPs先質(zhì)，而對溶解性的非腐殖酸類和低分子DBPs先質(zhì)的去除效果相對較差。盡管強化混凝是一種不需增加高額投資而能實現(xiàn)在現(xiàn)有的處理構筑物基礎上控制DBPs形成的重要技術，但其往往難以有效地去除溶解態(tài)的DBPs先質(zhì)，從而使混凝處理后的出水達不到要求，加大了后續(xù)工序的處理負荷，對飲用水的安全構成了潛在的威脅。研究人員[35,64]認為低分子鐵鹽可以發(fā)揮高效的HA去除效果，以無機高分子絮凝劑的混凝技術也可以高效地去除HA。近年來基于強化混凝去除水源水中天然有機質(zhì)的方法見表1。

3.3氧化法通過臭氧、光催化等氧化法雖然可以一定程度降解水體中的腐殖酸，但都存在運行成本較高、裝置復雜、處理量有限，因此可能影響其在實際工程中的應用。

3.3.1臭氧氧化法單獨采用臭氧氧化，水中可生物降解物質(zhì)的增多，則容易引起細菌繁殖，出廠水生物穩(wěn)定性下降，因此臭氧氧化很少在水處理工藝中單獨使用。孔令宇等[85]2006年，比較了臭氧-生物活性炭(O3-BAC)和單獨活性炭(GAC)過濾對UV254去除效果研究發(fā)現(xiàn)，O3-BAC對UV254平均去除率比GAC高111.1%。戰(zhàn)楠等[86]2010年預臭氧-生物活性炭(O3-BAC)工藝處理低碳源的北運河通州段原水，系統(tǒng)對UV254去除率38.8%。由此說明組合工藝去除有機物具有協(xié)同效應，氧化單元能有效地將大分子芳香族有機污染物或含雙鍵的不飽和有機物轉化為小分子有機物，提高氧化出水的可生化性，降低氧化出水的毒性。O3-BAC被認為是飲用水處理中去除有機物的有效方法，但是，O3-BAC的一些運行條件對工藝的影響尚無定論；反沖洗控制還不能從理論角度加以說明，如反沖洗時氣和水的沖洗強度、時間等有待進一步研究。又由于活性炭的昂貴價格，推廣仍存在問題。

3.3.2光催化氧化法光催化技術是近20年來研究較為廣泛的水處理方法。自從1976年Carey提出了多氯聯(lián)苯可以在TiO2/UV作用下光催化分解以來，很多人對水中的有機污染物進行了多項光催化氧化分解研究。樊彩梅等[87]在紫外光照射下產(chǎn)生強氧化性的?OH和O2-自由基，與腐殖酸發(fā)生自由基鏈反應，最終使腐殖酸變?yōu)樾》肿幽酥炼趸肌⑺蜔o機酸。但是在操作過程中需要進行曝氣利用空氣中的氧作為電子接收體形成氧

化劑，出水前要進行濾膜抽濾，使二氧化鈦和水進行分離，同時光照氧化催化周期比較長，一般要3h，這些都影響在實際工程中的應用。

3.4生物法Sudha等[88]的研究表明腐殖酸中僅有少部分是可生物降解，大部分具有生物抑制基因。但黃廷林等[89]的進一步研究指出，微生物對HA的降解是通過先吸附后降解的過程，傳質(zhì)吸附是生物降解的前題條件。生物膜表面主要由菌膠團組成，而菌膠團表面是以多糖類(一般為多β-羥丁酸)為主體的粘質(zhì)層所覆蓋，表面張力較低，這樣構造的表面，吸附能力是顯著的[90]。Sudha等[91]研究表明天然有機物NOM在生物過濾床去除受到許多因素影響，如NOM的特性、預臭氧化使用、水溫和生物過濾床的反洗等。國內(nèi)對腐殖酸的生物處理研究大多集中在生物陶粒反應器、生物流化床、生物陶粒膨脹床、生物活性炭-砂濾組合工藝、臭氧生物活性炭(O3-BAC)組合工藝、生物活性炭纖維工藝、沸石-陶粒曝氣生物濾池、固定化微生物技術、固定化生物活性炭工藝、接觸氧化/生物過濾組合工藝等技術上。1995年張貴春等[92]采用生物陶粒反應器處理腐殖酸，去除率為27%~33%。2000年齊兵強等[93]采用生物陶粒膨脹床處理微污染原水，對UV254去除率均比固定床高10%左右。由此也可看出，對某些難生物降解有機物的去除，膨脹床在生物絮凝、吸附方面比固定床有一定的優(yōu)越性。2000年楊開等[94]采用生物活性炭-砂濾處理微污染原水，對UV254去除率為48.9%。2005年李秋瑜等[95]采用篩選、馴化的工程菌對活性炭纖維(ACF)進行固定化形成生物活性炭纖維(BACF)用于微污染源水的試驗表明對UV254去除效果非常顯著，較高達到99%，平均為94%。2007年劉金香等[96]采用沸石-陶粒曝氣生物濾池(BAF)工藝對微污染水處理，UV254去除率僅為11.26%。2008年黃廷林等[97]采用實驗室篩選、馴化出的9株硝化細菌、反硝化細菌和聚磷菌，用物理吸附的方法固定在纖維球形填料上，用于微污染水處理，對UV254去除率為16%。2008年黃麗坤等[98]采用人工循環(huán)固定方式形成固定化生物活性炭工藝，對UV254去除率為57.4%。2010年陸洪宇等[99]采用接觸氧化/生物過濾組合工藝對UV254平均去除率為23.4%。2011年郭春輝等[100]采用生物活性炭循環(huán)床工藝處理安徽淮南段淮河水，對UV254去除率為20%。

3.5吸附法在“美國安全飲水令”[101]中，吸附法被認為是好的從水中吸附有毒有害的有機物質(zhì)的可行性技術。吸附法依靠吸附劑上密集的孔結構、巨大的比表面積，或通過表面各種活性基團與吸附質(zhì)形成各種化學鍵，達到有選擇性地富集有機物的目的。吸附法的優(yōu)勢在于對生物法難以處理的金屬離子和難降解的有機物有較好的去除效果[102]。它作為一種低能耗的固相萃取分離技術目前愈來愈受到人們的重視。目前研究較多的吸附劑有炭質(zhì)吸附劑、樹脂吸附劑、磁性離子交換樹脂、無機礦物質(zhì)吸附劑等。

3.5.1炭質(zhì)吸附劑活性炭特別是顆粒活性炭有著豐富的微孔結構、較高的比表面積，因此對有機物有很強的吸附力，廣泛應用于飲用水除臭、脫色以及病原菌、有機污染物的去除[103]。Tamai等[104]用樹脂和含稀土金屬的有機化合物作原料，通過蒸汽活化，在930℃下制得具有高中孔比例(>70%)的大孔活性炭，在合成過程中選擇不同的合成單體(萘、蒽、菲)制得孔徑更大的活性炭，用于吸附大分子的腐殖酸類物質(zhì)。Schreiber等[105]研究了腐殖酸溶液的濃度和溫度對活性炭吸附的影響。由于腐殖酸分子在溶液中可以通過電荷傳質(zhì)、氫鍵作用、疏水作用相互形成大分子絡合物[106]，這些大分子絡合物在吸附過程中可能造成活性炭的孔堵塞，阻止更多的腐殖酸分子進入到活性炭小孔內(nèi)部，腐殖酸濃度、pH、離子強度和溫度能夠影響絡合物的形成，從而影響活性炭的吸附效果。在低濃度腐殖酸溶液中，腐殖酸分子主要以平展的狀態(tài)附著在活性炭表面，隨著溶液中腐殖酸濃度的升高，活性炭表面吸附的腐殖酸分子不斷增加，它們會通過親水基團(羧基、羥基、酚羥基等)相互作用，首尾相接形成絡合物，從而增強活性炭和腐殖酸分子間的疏水作用，削弱活性炭表面親水性基團在吸附過程中的作用，此時吸附劑和吸附質(zhì)間主要是疏水作用和芳環(huán)間的π-π作用，因此物理吸附主導著吸附過程。Schreiber[105]還指出，升高溫度不僅可增加活性炭表面和腐殖酸分子間的疏水作用，還能抑制溶液中腐殖酸分子形成絡合物，減小腐殖酸分子，有利于腐殖酸分子進入活性炭的內(nèi)部孔道中去，從而增大活性炭的吸附量，使得整個吸附過程顯示為吸熱過程。Kilduff等[107]研究了不同分子量腐殖酸在活性炭上的競爭吸附行為。運用凝膠滲透色譜測定吸附后溶液中不同分子量的腐殖酸濃度，發(fā)現(xiàn)活性炭優(yōu)先吸附溶液中分子量較小的腐殖酸，這表明活性炭對腐殖酸吸附效果會受控于腐殖酸分子的大小與活性炭孔徑的匹配效應，但如果在溶液中加入二價金屬離子或提高溶液中離子濃度，可增大活性炭對腐殖酸吸附量，這主要是溶液中的離子濃度提高后，不僅抑制溶液中的腐殖酸分子形成絡合物，減小腐殖酸分子，還使吸附劑表面的皺褶被繃緊，增大活性炭吸附面積和吸附位點。Karanfil等[108]在深入研究活性炭吸附腐殖酸的機制后指出，腐殖酸分子的大小和化學性質(zhì)會協(xié)同影響活性炭的吸附效果，而不僅僅是吸附質(zhì)的分子大小和吸附劑的孔徑匹配效應。試驗中活性炭表面零電荷點pH為8.5，腐殖酸的pKa為2~7，因此溶液中(pH7左右)活性炭表面帶正電荷，腐殖酸分子帶負電荷，他們間存在著正、負電荷的吸引，分子量大的腐殖酸可能含有較多數(shù)量的羧基、帶有更多的負電荷，導致正、負電荷的吸引力加強，其在活性炭上的吸附量可能大于那些分子量小、羧基數(shù)量少的腐殖酸。當然，這種正、負電荷效應在吸附過程中所起的作用也不是決定性的，隨著腐殖酸分子羧基數(shù)量的增加，它在水中的溶解度也會不斷增大，這會抑制活性炭對腐殖酸的吸附，因此腐殖酸的分子量和羧基數(shù)量與活性炭的吸附量間呈曲線的關系，曲線上的峰值可能是最有利于活性炭對腐殖酸的吸附條件。隨著研究的深入，活性炭愈來愈受到環(huán)境界的關注，已成為水處理技術中的重要吸附劑，但是活性炭本身在使用過程中也存在著吸附后不易再生、對親水性小分子有機物吸附效果差等問題，如何有效解決上述問題將直接影響活性炭在水體微污染治理中的推廣應用，因此對傳統(tǒng)活性炭進行適當?shù)母男裕岣咂鋵Ω乘岬奈?脫附性能將是水處理界又一新的研究方向[109]。

3.5.2樹脂吸附劑20世紀70年代以來，吸附及分離功能高分子材料發(fā)展迅速，吸附樹脂在各個領域得到廣泛應用并已經(jīng)形成一種獨特的吸附分離技術。吸附樹脂的化學結構和物理結構可以根據(jù)實際用途進行設計和選擇，這是其它吸附劑所不及的。吸附樹脂通過分子間的作用力，可以從水溶液中吸附有機溶質(zhì)，并可方便的洗脫再生，從而實現(xiàn)水中有機物的富集、分離和回收[110]。Rodriguez等[111]采用XAD-8樹脂對垃圾滲濾液中的腐殖酸進行了吸附處理，去除率近65%；也有學者采用XAD-4、XAD-8系列樹脂富集分離腐殖酸，效果明顯[112]。費正浩等[113-115]通過在AmberliteXAD-4樹脂上修飾了苯甲酰基改變其表面性質(zhì)，研究表明化學修飾后，由于樹脂孔徑合適和極性匹配作用，其對腐殖酸的吸附去除率可以達到90%，采用醇堿作為脫附劑，在50℃下脫附率可以達到90%左右，同時該樹脂可以對水中的酚類物質(zhì)也有較好的吸附去除效果。Davankov和Tsyurupa等[116-117]研究的超高交聯(lián)吸附樹脂是一種非常獨特的材料，它具有很大的比表面積以及特殊的吸附特性，而且超高交聯(lián)后能夠阻止經(jīng)溶劑脫附后網(wǎng)狀結構的膨脹。通過修飾不同功能基的超高交聯(lián)樹脂都具有較好的吸附效果，它們能克服常用的大孔吸附樹脂AmberliteXAD-4所具有的在吸附劑和極性吸附質(zhì)之間的極性匹配和吸附劑的微孔結構等方面的困難[118-119]。李愛民課題組[120]自主開發(fā)的胺修飾超高交聯(lián)吸附樹脂對垃圾滲濾液生化出水中腐殖酸的吸附容量遠高于國際腐殖酸協(xié)會指定的富集腐殖酸的標準樹脂(美國Rohm&Haas公司AmberliteXAD-8樹脂)，而且吸附后的樹脂采用稀堿就很容易脫附再生。樹脂表面官能團還可以對重金屬離子產(chǎn)生鰲合作用，有效去除重金屬離子。同時對酚類化合物的吸附量也很大。因此嘗試研發(fā)具有離子交換和吸附性能的雙功能樹脂，對于腐殖酸及其復合污染物的治理及資源化回收將有著巨大的應用前景。

3.5.3磁性離子交換樹脂磁性離子交換樹脂(MagneticIonEXchangeresin,MIEX?)由澳大利亞聯(lián)邦科學與工業(yè)研究院、南澳水務局和Orica公司共同開發(fā)。MIEX?粒子孔徑約為180μm，比大多數(shù)樹脂小2~5倍。是以聚丙烯為母體的季胺型離子交換樹脂，氯離子作為可交換離子能與水中帶負電的物質(zhì)(如有機物)所帶陰離子（如SO4-2、NO3-、Br-等，選擇性依次降低）進行離子交換[121]，從而實現(xiàn)MIEX?顆粒與有機物的結合，經(jīng)固液分離，MIEX?顆粒就可將水中的DOC(DissolvedOrganicCarbon,溶解性有機碳)去除。應用磁性離子交換樹脂(MIEX)的連續(xù)離子交換技術為水處理提供了高效去除水中DOC、UV254、THMFP(TriHaloMethaneFormationPotential,三鹵甲烷前體物)的方法，以滿足不斷提高的飲用水水質(zhì)標準。Singer[81]用磁性樹脂處理9種不同水源。消毒副產(chǎn)物THM、HAA(HaloAceficAcids,鹵代乙酸)生成量減少60%、90%。MIEX?顆粒也可將水中的其它污染物去除[122]，Kowalska[123]研究表明MIEX對陰離子表面活性劑也有很好的去除能力。MIEX?最可能的應用前景是作為消毒和膜過濾等工藝的預處理技術[124]。從現(xiàn)有試驗來看，MIEX預處理+混凝可比強化混凝對DOC和UV254等去除要好[125]，兩種混凝過程都顯示出很強的選擇性，即去除較高的表觀分子量(>5kDa)，這種現(xiàn)象在Allpike[126]的研究中也曾經(jīng)觀察到。MIEX和臭氧工藝聯(lián)用MIEX/O3工藝去除有機碳比單獨臭氧化或單獨MIEX樹脂的效果更好。在臭氧化之前采用MIEX預處理是提高出水水質(zhì)的有效手段，增加MIEX劑量可降低臭氧需量，并減少溴酸鹽的生成量[127]。上述各種方法雖然能在一定程度將腐殖酸分解去除，但方法在實際應用中存在著一些不足。如強化混凝法不僅對pH值有較高要求，其處理過程中產(chǎn)生的泥渣也為后續(xù)處理帶來困難，同時絮凝劑的安全性也受到質(zhì)疑；光電化學法較大不足之處是耗電量大，如果投入到生產(chǎn)實踐中成本太高；活性炭法單獨處理效果較差，需要和其它工藝相組合，并且需要考慮活性炭的再生問題；生物法則要培養(yǎng)相應的微生物進行生物降解，處理過程中對水力負荷、pH值、溫度和曝氣量要求較高，同時其去除率較低；臭氧氧化法雖然可以殺菌凈化水質(zhì)，但是臭氧需要現(xiàn)場發(fā)生，運行費用較高。相比較而言，樹脂吸附技術和膜處理技術不僅處理效果好，且成本也較低，再生容易，已經(jīng)成為水處理中的一個研究熱點，而如何更好地應用此法來處理水體中的腐殖酸，對腐殖酸有效富集乃至資源化回收，將是今后的一個研究方向。4研究展望天然有機質(zhì)腐殖酸對污染物毒性與遷移轉化行為的影響程度、機理和程度不清，某些獨特地質(zhì)條件下有機質(zhì)對有機污染物吸附/解吸和生物累積機理和影響機制也尚需要繼續(xù)開展深入研究；污染物如何從土壤或水環(huán)境中進入植物或生物，并在食物鏈中逐漸富集，以及形態(tài)和毒性的轉化機理不清楚。特別是有機質(zhì)對復合污染物行為及其毒性機理的影響研究更少，未來研究方向運用多學科多手段，需要開展深入研究的方向包括：(1)天然有機質(zhì)與各種污染物之間的相互作用機理；(2)影響有機質(zhì)結合或吸附有毒金屬或有機污染物能力或強度的主要化學結構、源匯特征及關鍵控制要素；(3)地表復雜界面有機質(zhì)(生物和微生物)對污染物遷移轉化、結合和毒性的影響機制；(4)天然有機質(zhì)對生物(植物)有毒金屬和有機污染物富集機理，包括實內(nèi)外實驗和理論研究；(5)天然有機質(zhì)作用下有毒污染物在復合多界面污染條件下的吸附/解吸動力學過程、毒性和生物富集機理。

有機質(zhì)論文:三維熒光光譜研究溶解性有機質(zhì)組織

摘要：

采用分子排阻色譜和激發(fā)/多波段發(fā)射熒光檢測器，結合三維熒光光譜和平行因子分析，研究了新、老填埋垃圾滲濾液中溶解性有機質(zhì)(DOM)的組成。實驗結果表明，兩種滲濾液來源的DOM均含有類蛋白和類腐殖質(zhì)物質(zhì)。在新填埋垃圾滲濾液中，類蛋白物質(zhì)有4種存在形態(tài)，包括大分子蛋白質(zhì)形態(tài)、高/低分子量腐殖質(zhì)結合態(tài)和多肽/氨基酸形態(tài);在老填埋垃圾滲濾液DOM中，類蛋白物質(zhì)只有兩種形態(tài)，分別為大分子蛋白質(zhì)形態(tài)和腐殖質(zhì)結合態(tài)。相比于分子排阻色譜，三維熒光光譜結合平行因子分析能夠分辨出腐殖質(zhì)和非腐殖質(zhì)結合態(tài)的類蛋白物質(zhì)，但不能有效區(qū)分蛋白質(zhì)和以多肽/氨基酸形態(tài)存在的類蛋白物質(zhì)。結果表明，三維熒光光譜結合平行因子分析和分子排阻色譜，可以表征DOM中不同形態(tài)分布的類蛋白和類腐殖質(zhì)物質(zhì)。

關鍵詞：

溶解性有機質(zhì);熒光光譜;分子排阻色譜;平行因子分析

1引言

溶解性有機質(zhì)是環(huán)境中一類重要的物質(zhì)，能夠為微生物提供營養(yǎng)和能量、介導微生物與氧化性物質(zhì)之間的電子傳遞［1］、絡合重金屬［2］、以及吸附和增溶疏水性有毒有機物［3］，在陸地和水生態(tài)系統(tǒng)中發(fā)揮著重要的功能，因此成為研究熱點。DOM成分復雜，包含有蛋白質(zhì)、多糖、氨基糖、核酸和腐殖質(zhì)等多種物質(zhì)，目前常用的分析方法包括紫外光譜［3］、熒光光譜［3，4］、紅外光譜［4，5］和核磁共振［5］。上述方法中，熒光光譜由于具有樣品預處理簡單、分析所需樣品量少、靈敏度高等諸多優(yōu)點，成為研究DOM的最常用技術［6，7］。采用熒光光譜分析技術，可以將DOM分為不同類別的熒光組分［8］。然而，由于DOM是一大類組成和來源不同的混合物，其中許多物質(zhì)存在結構相似的單元，不同物質(zhì)的熒光圖譜可能相互重疊，給采用熒光光譜分析DOM組成和結構增加了困難［9，10］。為了降低DOM的異質(zhì)性，減少不同熒光組分的重疊，研究者采用了一些數(shù)學方法如平行因子分析法［9］、主成分分析法［10］、自組織人工神經(jīng)網(wǎng)絡法［11，12］和物理化學方法如色譜分離法［13］、樹脂分離法［14］，將DOM分成光譜圖和理化特性各異的組分單元［10，13］。在數(shù)學方法中，平行因子方法對DOM組分的分離效果好、應用最廣泛［9，10］，但平行因子分析涉及復雜的數(shù)學程序，且組分數(shù)目的確定受到樣品數(shù)量的影響［10］。在物理化學分離法中，樹脂分離需要調(diào)節(jié)pH值，一定程度上改變了DOM組分的存在狀態(tài)，與天然實際環(huán)境中的DOM存在一定的差異;而色譜分離不需要調(diào)節(jié)pH值，能更好地反映DOM的實際分布情況和組分，但色譜分離所得組分數(shù)目也受諸多條件如洗脫液、洗脫方法等的影響［15，16］。因此，將數(shù)學分析和色譜分離兩種方法結合，充分利用兩種分析方法各自的優(yōu)點，可以更有效和地揭示DOM的組成特征，目前尚缺乏這方面研究相關報道。基于此，本研究結合熒光光譜、分子排阻色譜和平行分子分析法，將DOM按不同的特性分組，探究其組成和結構特性。本研究結果可為DOM表征和地球環(huán)境化學行為預測提供科學依據(jù)。

2實驗部分

2．1儀器與試劑

MultiN/C2100型總有機碳分析儀(TOC，德國耶拿公司);F-7000型熒光光譜儀(日本日立公司);1200LC高效液相色譜(美國安捷倫公司);L-530離心機(湖南長沙湘儀離心機儀器有限公司);SHA-C水浴恒溫振蕩器(江蘇金壇市金城國勝實驗儀器廠)。HClO4、NaOH、Cu(NO3)2、Pb(NO3)2、CH3COONH4均為分析純。實驗用水為超純水。

2．2樣品采集與預處理

為了獲得具有代表性的樣品，在某生活垃圾填埋場，采集填埋年限不到1年的新鮮垃圾產(chǎn)生的滲濾液樣品S1和和填埋年限大于10年的陳腐垃圾產(chǎn)生的滲濾液樣品S2，12000r/min離心10min后，收集上清液，過0．45μm濾膜，收集濾液，濾液中有機物即為DOM。采用總有機碳分析儀測定DOM樣品中溶解性有機碳(DOC)含量，備用。2．3DOM的物理分離將所得DOM樣品的DOC調(diào)至6mg/L后，測定樣品的熒光光譜:PTM電壓700V，激發(fā)和發(fā)射波長狹縫寬5nm，激發(fā)波長200～400nm，發(fā)射波長280～500nm，激發(fā)和發(fā)射波長增量5nm，掃描速度2400nm/min。分子排阻色譜采用配有熒光檢測器的1200LC系統(tǒng)進行，所用分離柱和保護柱分別為PLaquage1-OH(50mm×7．5mm，8μm)和MIXED-M(300mm×7．5mm，8μm)(美國安捷倫公司)，洗脫液為pH=7的醋酸銨緩沖液，進樣量100μL，洗脫速度1mL/min。檢測器為激發(fā)/多波段發(fā)射波長的熒光檢測器，激發(fā)波長230nm，發(fā)射波長300～500nm，發(fā)射波長增量為1nm。2．4DOM的數(shù)學分離DOM三維熒光光譜的平行因子分析需要多個樣品，為了獲得多個樣品，制備DOC為6mg/L的DOM樣品S1和S2各18份，采用熒光猝滅滴定方法，分別加入Cu(NO3)2或Pb(NO3)2溶液，使DOM樣品中Cu2+或Pb2+的濃度依次為10，20，30，40，50，60，70，80和90μmol/L，將樣品在恒溫振蕩器上振蕩4h后，測定其三維熒光光譜，測定條件與DOM未加重金屬時

2．3節(jié)中的條件相同

將上述光譜數(shù)據(jù)扣除超純水光譜后導出，進行平行因子分析。平行因子分析方法如下:將樣品S1或S2的19種重金屬離子濃度為0～90μmol/L三維熒光光譜數(shù)據(jù)矩陣，在MATLAB2007上，采用的DOMFluortoolbox數(shù)據(jù)包(www．models．life．ku．dk)進行分析。首先是將DOM三維熒光光譜圖去除一次瑞利散射和二次瑞利散射，隨后經(jīng)異常值檢驗、對半分析、核一致性分析、累計方差和分析及視覺檢驗［3，9，10］，確定樣品S1和S2可以各分離出4種不同的熒光組分，將所得組分在MATLAB上制圖。比較DOM經(jīng)分子排阻色譜和平行因子分析所得組分數(shù)目和激發(fā)、發(fā)射波長，確定兩種分離方法所得組分的異同。

3結果與討論

3．1DOM的三維熒光光譜

圖1為DOM的三維熒光光譜，樣品S1在發(fā)射波長小于380nm的區(qū)域具有較高的熒光強度，而樣品S2在發(fā)射波長大于380nm的區(qū)域具有較高的熒光強度，綜合文獻［17～20］可知，發(fā)射波長小于380nm的區(qū)域為類蛋白物質(zhì)，包括類色氨酸物質(zhì)(發(fā)射波長小于325nm)和類酪氨酸物質(zhì)(發(fā)射波長大于325nm)。一些與類色氨酸結構類似的多酚化合物，也在發(fā)射波長小于380nm范圍內(nèi)產(chǎn)生熒光峰［21］，這些物質(zhì)與類蛋白物質(zhì)具有一個共同的特點，即均含有一個苯環(huán)結構。三維熒光光譜中發(fā)射波長大于380nm的為類腐殖質(zhì)物質(zhì)，這些物質(zhì)含有兩個及以上的苯環(huán)結構，在類腐殖質(zhì)物質(zhì)中，一些帶有3個和4個苯環(huán)的物質(zhì)，發(fā)射波長可能相同［22］。因此，可以推測，樣品S1主要為類蛋白物質(zhì)，而樣品S2以類腐殖質(zhì)物質(zhì)為主，兩個樣品代表了兩類不同的DOM組成。在DOM中，不同熒光組分的熒光圖譜可能相互重疊［10，23］;此外，類蛋白物質(zhì)可以以3種形態(tài)存在，包括多肽/氨基酸形態(tài)、腐殖質(zhì)結合態(tài)和大分子蛋白質(zhì)形態(tài)［8］，但圖1不能給出上述信息，需要采用物理和數(shù)學法對DOM熒光組分進行分離。

3．2DOM組分的物理法分離

分子排阻色譜主要是基于分子量大小不同將DOM分組，在分子排阻色譜中，大分子有機物先被洗脫出來，而出峰時間晚的為小分子有機物［15，16］，通過洗脫時間可以將DOM按分子量大小分為不同的組分。由于DOM是一大類有機分子的混合體，不同分子之間可以通過疏水作用、氫鍵和范德華力結合在一起成為大分子復合物，因此本研究中的大分子應為不同小分子通過一定作用力結合在一起的聚集體。在圖1中，由于激發(fā)波長230nm，發(fā)射波長300～500nm處的組分熒光強度較高，并且能代表所有的熒光物質(zhì)，因此，在分子排阻色譜中，固定熒光檢測器的激發(fā)波長為230nm、發(fā)射波長為300～500nm、增量為1nm進行洗脫物熒光發(fā)射光譜測定。圖2a顯示出樣品S1含有4類物質(zhì)，其出峰時間依次約為3．45，3．9，4．45和4．65min，以4．45min出峰處物質(zhì)的熒光強度較高，顯示樣品S1含有4類分子量大小不同的物質(zhì)，其濃度較高的為小分子有機物。從圖2a還可見，3．45和4．65min主要出現(xiàn)發(fā)射波長小于380nm的熒光峰，而3．9和4．45min在300～500nm范圍內(nèi)均都出現(xiàn)了熒光峰，顯示3．45和4．65min處的組分主要為大分子蛋白質(zhì)和小分子多肽/氨基酸形態(tài)存在的類蛋白物質(zhì)，而3．90和4．45min處的組分主要為與腐殖質(zhì)結合在一起的類蛋白物質(zhì)［8］，并且其分子量小于蛋白質(zhì)分子但大于氨基酸/多肽物質(zhì)。樣品S2(圖2b)在3．30和3．85min處出現(xiàn)了兩個熒光峰，較大峰強出現(xiàn)在3．85min，出峰范圍為300～500nm，顯示其為類腐殖質(zhì)物質(zhì)。此外，在整個分離過程中，樣品S1和S2均在發(fā)射波長325～375nm范圍內(nèi)均出現(xiàn)了較強的熒光強度，其究竟是由類蛋白物質(zhì)引起，還是噪聲引起，還需要進一步鑒定。本研究采用色譜柱分離法與樹脂分離類似，它們均能降低混合物的異質(zhì)性，He等［14］采用XAD-8大孔吸附樹脂將DOM分類出了不同親疏水組分，但是這種分離方法基于pH值調(diào)整到酸性范圍后DOM分子上極性官能團的差異，而本研究采用色譜分離，是基于分析物分子量大小的差異進行分離。

3．3DOM的數(shù)學法分離

圖3為樣品S1經(jīng)平行因子分析所得的4個組分。組分1有兩個熒光峰，其激發(fā)波長為230nm，發(fā)射波長為280/340nm;組分2也有兩個熒光峰，其激發(fā)波長分別為230和280nm，發(fā)射波長位于325～340nm范圍內(nèi)，以上兩個組分在發(fā)射波長大于380nm范圍內(nèi)也存在較強的熒光發(fā)射。由文獻［8］可知，組分1和2為腐殖質(zhì)結合態(tài)存在的類蛋白物質(zhì);組分3有一個尖峰和一個肩峰，其激發(fā)波長分別為230和250nm，發(fā)射波長均為300nm，屬于類色氨酸物質(zhì);組分4有3個熒光峰，其激發(fā)波長分別為220，250和315nm，發(fā)射波長均為425nm，屬于類腐殖質(zhì)物質(zhì)［7］。組分1和2對應于樣品S1分子排阻色譜中3．90和4．45min出峰的物質(zhì)，均為腐殖質(zhì)結合態(tài)存在的類蛋白物質(zhì)［8］;組分3對應于樣品S1分子排阻色譜中3．45和4．65min出現(xiàn)的類蛋白物質(zhì)［17］，但組分4在分子排阻色譜中沒有對應的物質(zhì)，其是否為實際組分還不得而知。如圖4所示，樣品S2經(jīng)平行因子分析得到4個組分，其中組分1有兩個熒光峰，其激發(fā)波長分別為240和320nm，發(fā)射波長為410nm，參照文獻［8］，組分1為類腐殖質(zhì)物質(zhì);組分2也有兩個熒光峰，其激發(fā)波長分別為235和280nm，發(fā)射波長在335～375nm范圍內(nèi)，為類蛋白物質(zhì)［17］;組分3含有3個熒光峰，其激發(fā)波長分別為225、280和360nm，發(fā)射波長為440nm，為類腐殖質(zhì)物質(zhì)［17］;組分4含有兩個熒光峰，其激發(fā)波長均為225nm，而發(fā)射波長不同，此類物質(zhì)尚未見到相關報道。與樣品S2的分子排阻色譜相比，組分1對應于分子排阻色譜中的3．85min的類腐殖質(zhì)物質(zhì)，組分2和3在樣品S2的分子排阻色譜中并未見對應的物質(zhì)，組分4在樣品S2的色譜圖中一直存在，顯示分子排阻色譜中發(fā)射波長325～375nm范圍內(nèi)均出現(xiàn)的熒光強度對應于某種物質(zhì)，可能為3．3min出現(xiàn)的類蛋白物質(zhì)。對比DOM經(jīng)分子排阻色譜和平行因子分析所得的組分發(fā)現(xiàn)，二者既有相同之處，有互相對應的物質(zhì)，又有不同之處，顯示物理分離和數(shù)學分離各有各自的優(yōu)缺點。由于不同有機分子之間可能通過疏水作用、氫鍵和范德華力結合在一起［15，24］，因此，分子排阻色譜并不能將所有分子分開;相比較而言，平行因子分析可以將這些組分分開而不受到上述作用力的影響。但是很多情況下，平行因子分析并不能有效揭示兩種物質(zhì)之間是共存關系還是單獨存在;此外，平行因子分析不能區(qū)分以大分子蛋白質(zhì)形態(tài)存在和小分子多肽/氨基酸形態(tài)存在的兩種類蛋白物質(zhì)，因此，將分子排阻色譜和平行因子分析聯(lián)用可以更加表征DOM組成情況，減少其復雜性和異質(zhì)性。

4結論

分子排阻色譜能有效分析DOM中不同物質(zhì)的分子量及其形態(tài)，可以將DOM分為小分子多肽/氨基酸、中等分子的腐殖質(zhì)以及大分子蛋白質(zhì);平行因子分析可鑒別分子排阻色譜中未分開的組分，并且能給出不同組分激發(fā)/發(fā)射波長的詳細信息，但平行因子分析不能分開蛋白質(zhì)和氨基酸/多肽形態(tài)的類蛋白物質(zhì)。結果表明，熒光光譜結合平行因子分析和分子排阻色譜，能有效、地表征DOM的組成。

作者:鞏學勇 張宏志 侯超 王玉民 董建 單位:泰山醫(yī)學院 化工學院

有機質(zhì)論文:土壤有機質(zhì)統(tǒng)計分析

摘要：

基于GIS與地統(tǒng)計學原理，使用ArcGIS地統(tǒng)計分析模塊研究了長沙周邊地區(qū)農(nóng)田根層土壤有機質(zhì)含量的空間變異情況。結果表明：參照土壤養(yǎng)分分級標準發(fā)現(xiàn)長沙農(nóng)田地區(qū)根層土壤中有機質(zhì)含量中等；以該研究區(qū)域山坡天然土壤為農(nóng)田土壤對比樣，比較各項養(yǎng)分值的高低及相關系數(shù)，方法可行，結果也有一定意義；有機質(zhì)的半變異函數(shù)理論模型為球形模型，對半變異函數(shù)理論模型及參數(shù)進行分析發(fā)現(xiàn)有機質(zhì)空間相關性均較弱，說明其空間變異主要受施肥方式和施肥水平影響；使用普通克里格插值方法，繪制長沙市農(nóng)田地區(qū)根層土壤有機質(zhì)含量分布圖，直觀地顯示了長沙地區(qū)基本農(nóng)田根層土壤有機質(zhì)的豐缺狀況，可為科學施肥提供理論依據(jù)及指導。

關鍵詞：

地統(tǒng)計學；土壤有機質(zhì)；空間變異；長沙地區(qū)；克里格插值

近年來，隨著城市化進程地不斷加速，城市周邊地區(qū)農(nóng)田土壤資源面臨的壓力日益嚴重，加之各地施肥結構及施用量、耕作方式及制度的不同，土壤中的有效養(yǎng)分也隨之發(fā)生變化[1]。農(nóng)田土壤有機質(zhì)是土壤養(yǎng)分的重要組成部分，也是評價土壤肥力和土壤質(zhì)量的重要指標[2]。農(nóng)田土壤有機質(zhì)含量下降將直接導致土壤肥力降低，從而影響農(nóng)業(yè)生態(tài)系統(tǒng)的生產(chǎn)力[3]。面對著農(nóng)田面積不斷減小以及農(nóng)田土壤養(yǎng)分狀況堪憂的現(xiàn)狀，加強農(nóng)田土壤有機質(zhì)實地監(jiān)測分析，及時地掌握土壤養(yǎng)分含量水平，揭示土壤有機質(zhì)空間變異性及空間分布，對農(nóng)田土壤養(yǎng)分的管理與合理施肥具有重要意義，也是實現(xiàn)土壤可持續(xù)利用和區(qū)域可持續(xù)發(fā)展的前提[4-5]。長沙市作為國家“兩型”社會綜合配套改革試驗區(qū)的主體部分，應當在城市農(nóng)業(yè)方面發(fā)揮帶頭作用。因此，盡快弄清長沙地區(qū)基本農(nóng)田的土壤有機質(zhì)狀況，為長沙地區(qū)農(nóng)業(yè)的發(fā)展乃至整個國民經(jīng)濟的發(fā)展提供堅實的科學依據(jù)，便顯得非常必要和迫切了。然而，目前對長沙地區(qū)農(nóng)田根層土壤養(yǎng)分進行系統(tǒng)研究的報道很少，有關高密度采樣的研究還是未見報道，同時利用研究區(qū)域天然土壤作為基本農(nóng)田土壤的對比樣，具有較大的參考價值。研究通過布點采樣法采集了長沙市周邊農(nóng)業(yè)地區(qū)的根層土壤，對土壤有機質(zhì)這個對水稻生長影響極大的土壤理化指標進行分析，所得結果與全國第二次土壤普查養(yǎng)分分級標準以及研究區(qū)域采樣點附近山丘天然土壤進行對比，從整體上掌握了該區(qū)域基本農(nóng)田根層土壤養(yǎng)分豐缺狀況。運用ArcGIS地統(tǒng)計學模塊對該區(qū)域土壤養(yǎng)分進行空間變異分析，并采用克里格插值法繪制了長沙地區(qū)基本農(nóng)田土壤養(yǎng)分分布圖，以便更直觀地了解該地區(qū)基本農(nóng)田的養(yǎng)分分布狀況，為長沙地區(qū)科學合理施肥以及主要農(nóng)作物的生產(chǎn)和管理、生態(tài)農(nóng)業(yè)和有機農(nóng)業(yè)的健康穩(wěn)定發(fā)展提供了基礎數(shù)據(jù)與理論依據(jù)。

1研究區(qū)自然地理概況

長沙市位于東經(jīng)111°53′~114°15′，北緯27°51′~28°41′之間，總面積約為1.18萬km2，地處湖南省東部偏北的湘江下游，境內(nèi)丘陵低山遍布，河谷縱橫，地表水系發(fā)達；年平均氣溫17.2℃，年均降水量1361.6mm，屬亞熱帶季風氣候，四季分明，雨量充沛，雨熱同期。整個區(qū)域大致坐落于長瀏構造盆地西緣，出露的巖石以第四紀與現(xiàn)代沖積物、第四紀紅土風化殼與網(wǎng)紋紅土、砂巖、泥巖、板巖為主，分布有少量的石灰?guī)r和花崗巖。土壤類型以紅壤、水稻土為主，分別占土壤總面積的70%與25%。其中水稻土母質(zhì)多樣，有紅壤性的、潛育性的，也有人工長期培育形成的肥沃水稻土。區(qū)域內(nèi)耕地面積約為240000hm2，農(nóng)業(yè)人口人均占有耕地580.29m2，是傳統(tǒng)的雙季稻種植區(qū)。農(nóng)田主要分布在西部的寧鄉(xiāng)縣、望城區(qū)、岳麓區(qū)西部，以及東部的長沙縣、瀏陽市一帶。

2材料與方法

2.1樣品與數(shù)據(jù)來源

2.1.1采樣區(qū)選擇原則為了、客觀地反映整個區(qū)域的土壤全貌，主要遵循以下原則選擇樣地：平整連片；種植制度、栽培技術與水稻品種基本一致；交通比較方便，鄰近村落、住宅；避開地勢過高與過低之處；連續(xù)多年種植水稻。

2.1.2采樣方案土壤樣品采集采用GPS定位，選擇長沙市周邊長沙縣、望城區(qū)、瀏陽市、寧鄉(xiāng)縣、岳麓區(qū)等主要農(nóng)業(yè)分布區(qū)具有代表性的地點作為樣本采集點，遵從“隨機”、“多點混合”的原則進行采樣。選擇地塊中央部位，用鐵鏟去除枯落物、苔蘚層、雜草；每個樣品均為采樣點中心100m范圍內(nèi)10~15個土樣的混合物，最終得到53個農(nóng)田深度20~30cm的根系層（土壤剖面中以植物活根系為主的層，物質(zhì)和能量的遷移轉化在此層最為活躍）土壤樣品。采樣點具體位置見圖1。在同一個采樣區(qū)，于附近山坡土壤質(zhì)地均勻處，以相同方法采集對比樣，共采集19個山坡對比土壤樣品。

2.2樣品測試、數(shù)據(jù)處理及分析方法

2.2.1樣品測試采用室內(nèi)分析，根據(jù)不同測試內(nèi)容按照試驗要求配制測試溶液。測試程序嚴格按照TPY-6型土壤測試儀（浙江托普儀器）依次開展。對土壤中有機質(zhì)含量進行測試，為避免誤差，每個樣本測定3次，最終結果取其平均值。

2.2.2數(shù)據(jù)分析方法采用SPSS13.0、ArcGIS10.0等軟件進行數(shù)據(jù)處理及分析。其中，SPSS軟件主要進行常規(guī)的基本統(tǒng)計量分析及正態(tài)分布檢驗和相關性分析；ArcGIS主要用于空間分析，利用ArcGIS地統(tǒng)計分析模塊工具擬合出土壤有機質(zhì)的半變異函數(shù)模型，并采用普通克里格方法進行空間插值，繪制土壤有機質(zhì)的空間插值圖。

3結果與分析

3.1土壤有機質(zhì)的統(tǒng)計特征分析全國第二次土壤養(yǎng)分普查所確定的有機質(zhì)分級標準共分為6級：第1級，＞40g/kg；第2級，30~40g/kg；第3級，20~30g/kg；第4級，10~20g/kg；第5級，6~10g/kg；第6級，＜6g/kg。級數(shù)越大表示其含量越少，土壤質(zhì)量越差。測定結果顯示：53個樣本的土壤有機質(zhì)含量平均為23.5g/kg，較大值為36.0g/kg，最小值為11.1g/kg，極差值為24.9，標準差為0.56。按全國第二次土壤普查養(yǎng)分含量分級標準，長沙地區(qū)基本農(nóng)田土壤有機質(zhì)含量水平處于第4級。山坡對比樣（共計19個樣本）土壤有機質(zhì)統(tǒng)計特征結果如下：土壤有機質(zhì)含量平均為21.7g/kg，較大值為33.1g/kg，最小值為13.1g/kg，極差值為20.0，標準差為0.46。山坡對比樣的土壤有機質(zhì)含量略低于農(nóng)田土壤，但其波動性小于農(nóng)田土壤。測定結果表明，長沙地區(qū)農(nóng)田土壤有機質(zhì)含量屬于中等水平，相對于普遍認為肥力水平較高的水稻土來說這一值明顯偏低，而農(nóng)田土壤中平均含量要略高于山坡自然土壤，這與實際情況是相符的。因為人為長期施用農(nóng)家肥培育地力，所以傳統(tǒng)農(nóng)業(yè)區(qū)的稻田肥力普遍比山坡土壤高。此外，農(nóng)田土壤有機質(zhì)含量的極差相對較大，也說明各地區(qū)土壤中的有機質(zhì)含量受到農(nóng)民施肥水平的影響，差異較明顯。

3.2土壤有機質(zhì)空間變異分析地統(tǒng)計學已經(jīng)被證明是分析土壤特性空間分布特征及其變異規(guī)律較為有效的方法之一，它能夠揭示隨機變量在空間上的分布特征，解釋自然和人為過程對變量空間變異的影響，從而彌補傳統(tǒng)統(tǒng)計學的不足[6]。地統(tǒng)計學的前提是樣本必須服從正態(tài)分布，因此在對樣本數(shù)據(jù)進行半變異分析前必須對數(shù)據(jù)進行分布類型檢驗[7-8]。利用SPSS13.0軟件分別繪制正態(tài)Q-Q圖對數(shù)據(jù)分布進行正態(tài)分布檢驗，檢驗后確定長沙地區(qū)農(nóng)田土壤有機質(zhì)含量呈正態(tài)分布，可以進行空間變異分析及插值。

3.2.1土壤養(yǎng)分含量的半變異函數(shù)分析在ArcGIS地統(tǒng)計分析模塊中對有機質(zhì)數(shù)據(jù)分別使用圓形、球形、指數(shù)、高斯等4種常見的模型進行擬合得到半變異函數(shù)模型。擬合參數(shù)包括預測誤差的平均值、均方根、標準平均值、標準均方根、平均標準誤差。模型選擇的判斷標準為：標準均方根預測誤差越接近于1，預測誤差的平均值越接近于0，其他值越小時，其模型擬合狀況越好[9-11]。不同模型擬合參數(shù)結果見表1，比較后可知，長沙地區(qū)農(nóng)田土壤有機質(zhì)含量半變異函數(shù)理論模型為球形模型。塊金值通常表示由測量誤差和小于最小取樣尺度引起的隨機變異；基臺值表示系統(tǒng)內(nèi)的總變異，包括結構性變異和隨機性變異；塊金系數(shù)表示隨機部分引起的空間變異占系統(tǒng)總變異的比例，若此值小于25%，則說明系統(tǒng)具有強空間相關性，變異受結構性因素影響更大；大于75%則說明系統(tǒng)空間相關性很弱，變異受隨機性因素影響更大[12]。而研究結果測算出長沙地區(qū)農(nóng)田土壤有機質(zhì)含量的塊金系數(shù)為54.6%，屬中等空間相關性，這是由研究區(qū)域土壤母質(zhì)、地形、氣候條件等結構性因素以及農(nóng)民的耕作制度、施肥狀況等隨機性因素共同作用導致的。此外，有機質(zhì)的塊金值比較小，表明在最小間距內(nèi)變異分析過程引起的誤差較小。

3.2.2土壤養(yǎng)分的空間分布通過擬合土壤有機質(zhì)的半變異函數(shù)，利用ArcGIS地統(tǒng)計分析模塊中普通克里格空間插值生成土壤有機質(zhì)空間分布圖，具體見圖2。由圖2可知，長沙地區(qū)農(nóng)田土壤有機質(zhì)含量大部分在25g/kg以下，相對于肥沃的水稻土而言，該值明顯偏低。空間分布上有較明顯的方向漸變趨勢，由北往南，有機質(zhì)含量逐漸減少。長沙縣北部、瀏陽市西北部及望城區(qū)有機質(zhì)含量相對較高，寧鄉(xiāng)縣西南部和瀏陽市西南部及瀏陽盆地東部農(nóng)田地區(qū)土壤有機質(zhì)含量較低。有機質(zhì)豐富的地區(qū)主要集中在長沙縣、瀏陽、望城的傳統(tǒng)農(nóng)作區(qū)，多為沖積平原上培育多年的水田，有施用農(nóng)家肥的傳統(tǒng)，而且灌溉水充足。相反，長條狀山谷地帶，地處山區(qū)，墾殖歷史較短，母質(zhì)本身貧瘠，導致有機質(zhì)含量偏低，如瀏陽盆地東部。

4結論

研究通過野外系統(tǒng)考察、取樣，室內(nèi)測試分析，數(shù)據(jù)處理與分析，對長沙地區(qū)基本農(nóng)田根層土壤的有機質(zhì)含量水平進行了深入研究。得出如下結論。（1）統(tǒng)計特征分析，與第二次全國土壤普查數(shù)據(jù)相比較發(fā)現(xiàn)長沙地區(qū)農(nóng)田根層土壤有機質(zhì)含量處于中等水平，這對于普遍認為肥力水平較高的農(nóng)田水稻土而言含量明顯偏低。（2）山坡與河谷、平原區(qū)稻田有密切的成因聯(lián)系，坡地被流水侵蝕，物質(zhì)一般會堆積到河谷與平原上，因此在物質(zhì)組成上有內(nèi)在聯(lián)系。同時，許多水稻土是經(jīng)過土地平整而成，填方物質(zhì)多取自山坡土層，降水后雨水沿山坡進入庫塘，后隨灌溉而進入稻田。在考察與取樣過程中注意到，許多地方有春季挖取塘泥肥田的習慣。因此，以區(qū)域山坡自然土壤為農(nóng)田土壤對比樣，比較各項有機質(zhì)含量是可行的，結果也是有意義的。（3）利用ArcGIS地統(tǒng)計分析模塊進行空間變異分析，通過有機質(zhì)半變異函數(shù)的參數(shù)擬合，得出有機質(zhì)的理論模型為球形模型，其塊金系數(shù)為54.6%，屬中等空間相關性。這表明長沙地區(qū)農(nóng)田土壤有機質(zhì)含量現(xiàn)狀是由該地區(qū)土壤母質(zhì)、地形、氣候條件等結構性因素以及農(nóng)民的耕作制度、施肥狀況等隨機性因素共同作用導致的。（4）通過擬合半變異函數(shù)，使用普通克里格進行插值分析并繪制長沙市農(nóng)田地區(qū)土壤有機質(zhì)含量分布圖，直觀地顯示了研究區(qū)域農(nóng)田土壤有機質(zhì)的空間分布狀況，反映出自然、人類和作物間的復雜相互作用，尤其對人工培育的水稻土而言，人為的影響更大。今后應該在整個長沙地區(qū)農(nóng)田中增施有機肥，在一些養(yǎng)分缺乏地區(qū)重點施肥。

作者：譚慧婷 韓廣 單位：湖南師范大學資源與環(huán)境科學學院

有機質(zhì)論文:鹽結皮對土壤有機質(zhì)的影響

1研究方法

1.1樣品采集在鹽結皮厚度為0cm、1cm及4cm的土壤區(qū)域分別采集0～20cm、20～40cm、40～60cm深度的土壤樣品。

1.2樣品分析土壤全鹽量的測定采用重量法測定；土壤有機質(zhì)采用K2Cr2O7容量法-外加熱法測定，土壤含水量采用烘干法測定。

2結果與分析

2.1鹽結皮土壤鹽分特征分析從表1可以看出，4cm厚度的鹽結皮區(qū)域的土壤各層總鹽量＞1cm厚度的鹽結皮區(qū)域的土壤各層總鹽量＞0cm厚度的鹽結皮區(qū)域的土壤各層總鹽量，即鹽結皮越厚的區(qū)域，其各層土壤中的鹽分含量越高。另外，不同厚度鹽結皮區(qū)域的土壤鹽分均為0～20cm＞20～40cm＞40～60cm，由此說明土壤鹽分表聚作用強烈。

2.2鹽結皮對土壤有機質(zhì)積累的影響由圖1可以看出，鹽結皮厚度為0cm的土壤各深度的有機質(zhì)含量＞鹽結皮厚度為1cm的土壤各深度的有機質(zhì)含量＞鹽結皮厚度為4cm的土壤各深度的有機質(zhì)含量，即隨著鹽結皮厚度的增加，各土壤深度的有機質(zhì)含量均呈現(xiàn)遞減趨勢。由此說明，鹽結皮抑制土壤有機質(zhì)的積累。

2.3鹽結皮對土壤水分的影響由圖1可以看出，鹽結皮厚度為0cm的土壤各深度的水分含量＜鹽結皮厚度為1cm的土壤各深度的水分含量＜鹽結皮厚度為4cm的土壤各深度的水分含量，即隨著鹽結皮厚度的增加，各土壤深度的水分含量均呈現(xiàn)遞增趨勢。由此說明，鹽結皮對其下層的土壤起到一定的保水作用。

3結論與討論

鹽結皮越厚的區(qū)域，其各層土壤中的鹽分含量越高。且表層土壤鹽分含量均大于深層，說明該區(qū)域鹽分表聚作用強烈。隨著鹽結皮厚度的增加，各土壤深度的有機質(zhì)含量均呈現(xiàn)遞減趨勢。由此說明，鹽結皮抑制土壤有機質(zhì)的積累。這是因為鹽結皮的產(chǎn)生，抑制了土壤微生物的活性，從而影響了土壤的生物礦化及分解，因此抑制了土壤有機質(zhì)的積累。土壤有機質(zhì)含量的減少，會使該區(qū)域土壤理化性質(zhì)逐漸變差，土壤生物數(shù)量減少。

隨著鹽結皮厚度的增加，各土壤深度的水分含量均呈現(xiàn)遞增趨勢。由此說明，鹽結皮對其下層的土壤起到一定的保水作用。這是因為該區(qū)域土壤表層鹽結皮的覆蓋割斷與下層土壤之間水分的毛管聯(lián)系，使下層水分的蒸發(fā)速度減慢，對水分的保持具有一定的作用，有利于節(jié)約水資源。針對以上結論，該區(qū)域應該選擇種植耐鹽植物，增加地表覆蓋，從而可以減輕土壤鹽漬化程度，增加土壤有機質(zhì)的含量；同時地表的生物覆蓋，也可以減少土壤水分的蒸發(fā)，對土壤也起到一定保水作用。

作者：莫治新單位：喀什師范學院化學與環(huán)境科學系

有機質(zhì)論文:寒地水稻有機質(zhì)育秧方法

1材料與方法

1．1試驗基地基本情況

本試驗設在黑龍江農(nóng)墾八五八農(nóng)場科技園區(qū)，土壤類型為草甸白漿土，有機質(zhì)含量2．76，速效氮147．57mg/kg，速效磷42．67mg/kg，速效鉀62．0mg/kg，pH6．0，前茬水稻，秋翻春整地。

1．2實驗材料

供試品種:龍粳20(主莖11葉)供試肥料:二銨、尿素、氯化鉀供試育秧基質(zhì):稻樂思有機基質(zhì)。

1．3試驗設計

本試驗采取大區(qū)對比的方法，共設常規(guī)育秧和基質(zhì)育秧2個處理，不設重復，每處理1333m2。4月15日播種，5月15日插秧，插秧規(guī)格29．7cm×13．2cm，4～6株/穴。施肥總量29kg/畝，其中，尿素11kg，二銨8㎏，氯化鉀8㎏，氮肥按照基∶糵∶穗=5∶3∶2施入，鉀肥按照基∶穗6∶4施入，磷肥基施。水肥管理及病、蟲、草害防治嚴格按照“寒地水稻三化栽培技術”要求實施。

1．4測定內(nèi)容與方法

(1)秧苗素質(zhì)調(diào)查。葉期調(diào)查秧苗株高、葉齡、莖基寬、根數(shù)、百株干(鮮)重重、充實度等性狀指標。

(2)生育進程調(diào)查。每個處理栽插帶標記秧齡的秧苗20株。秧苗返青后5d觀測1次主莖生育進程，間隔7d調(diào)查1次莖孽數(shù)。同時對有效分蘗臨界期、拔節(jié)期、齊穗期、成熟期等生育關鍵時期進行跟蹤調(diào)查。

(3)產(chǎn)量性狀調(diào)查。成熟期每小區(qū)選取具有代表性植株20穴，進行室內(nèi)考種，調(diào)查平方米收獲穗數(shù)、株高、穗長、穗粒數(shù)、結實率、千粒重等。

2結果與分析

由表1可知，百株幼苗的地上鮮重、地下鮮重和地上干重、充實度均達到了顯著或極顯著差異。莖基寬、株高、葉齡、根數(shù)、根長、地下干重沒有達到顯著差異。有機質(zhì)育秧的株高、葉齡、根數(shù)以及莖基寬均比常規(guī)數(shù)值大，其中有機質(zhì)育秧株高比常規(guī)高0．27cm，葉齡早0．2葉，根數(shù)多0．5條，莖基寬0．02mm，充實度高0．13。有機質(zhì)育苗百株幼苗的地上鮮重和地下鮮重均高于常規(guī)栽培，分別高出1g和0．4g，并且有機質(zhì)育苗的地上干重和地下干重也比常規(guī)的重，分別高出0．4g和0．05g。由表2可見，處理間平方米穗數(shù)和產(chǎn)量均達到了顯著或極顯著差異。雖然株高、穗長、每株分蘗數(shù)、每穗粒數(shù)、空癟率、結實率、千粒重差異沒有達到顯著水平，但基質(zhì)育秧的平方米有效穗數(shù)也比常規(guī)模式多48穗。實際測產(chǎn)產(chǎn)量比常規(guī)栽培模式增產(chǎn)46．9kg/667m2，增產(chǎn)率達7．7%。從表3中可以看出，基質(zhì)育秧雖然在畝育秧成本上比常規(guī)育秧模式高40．8元。但是，由于其畝產(chǎn)高于常規(guī)模式46．9kg/667m2，致使產(chǎn)值較其增加131．3元(按照稻谷價格2．8元/kg計算)，最終經(jīng)濟效益增加80．6元。

3討論

(1)采用稻樂思有機基質(zhì)育秧，秧苗的莖基寬、充實度等方面都較常規(guī)育秧表現(xiàn)出了明顯的優(yōu)勢，秧苗素質(zhì)顯著提高，能夠為水稻插后早生快發(fā)奠定良好基礎。(2)由于稻樂思有機基質(zhì)育秧提高了秧苗素質(zhì)，低位分蘗數(shù)增多、利用率高，不同程度地促進了穗長、單位面積穗數(shù)、穗粒數(shù)以及結實率等有利于產(chǎn)量增加的性狀指標的提高，促進了水稻單產(chǎn)水平的顯著提升。(3)雖然稻樂思有機基質(zhì)育秧在育秧成本方面較常規(guī)育秧方式投入增加，但是由于其極大地促進了稻谷單產(chǎn)水平的提高，最終仍表現(xiàn)出良好的增產(chǎn)、增收效果，符合增加糧食產(chǎn)量、保障國家糧食安全，提高農(nóng)民收入、改善農(nóng)民生活水平的社會發(fā)展需求，建議在今后的水稻生產(chǎn)中大面積推廣應用。

有機質(zhì)論文:南盤江沉積物pH值和有機質(zhì)的分析

摘要：指出了南盤江是珠江的源頭，是珠江三角洲水質(zhì)調(diào)濟的重要源泉。針對南盤江沉積物的pH值和有機質(zhì)，在南盤江設置12個取樣點取樣進行了實驗，并對其進行了研究。結果表明：南盤江的沉積物主要偏堿性，南盤江采樣點范圍內(nèi)的沿程上，pH值呈現(xiàn)出升降彼此起伏的不規(guī)則變化。南盤江順流而下的沿程上采樣點范圍內(nèi)，沉積物中有機質(zhì)含量呈現(xiàn)出升降彼此起伏的不規(guī)則變化。有機質(zhì)含量較大值為61.65 g/kg，最小值為9.72 g/kg。南盤江沉積物的有機質(zhì)和pH值成負相關，顯著性水平為0.65的顯著相關。

關鍵詞：南盤江；沉積物；有機質(zhì)；pH值

1引言

沉積物既能成為水體污染物的匯，又可能是水體污染物的源，其中，沉積物有機質(zhì)的時空分布及其賦存特征對沉積物-水界面污染物的遷移轉化具有重要的影響[1～5]。由沉積物造成的污染是造成水體內(nèi)污染源的最重要組成。

湖泊沉積物是流域地表物質(zhì)運移的主要宿體，不僅記載了流域氣候環(huán)境變遷的豐富信息[6～9]，還解譯蘊藏的區(qū)域溫度、降水和植被等環(huán)境信息。湖泊沉積物能夠反映區(qū)域氣候環(huán)境變化。筆者結合沉積物中有機指標的環(huán)境意義的探討，揭示了南盤江沉積物中有機質(zhì)所蘊含的環(huán)境信息。因此，選擇南盤江沉積物為樣本，對南盤江沉積物的有機質(zhì)和pH值分布規(guī)律、污染程度、相關性進行系統(tǒng)、的研究，以期為南盤江的保護治理提供基礎的數(shù)據(jù)參考資料。

2研究區(qū)概況

南盤江，古代稱溫水或盤江，珠江流域干流西江干流河段。南盤江發(fā)源于云南省曲靖市烏蒙山余脈馬雄山東麓，是珠江的源頭河段。南盤江位于東經(jīng)102°10′～106°10′，北緯23°04′～26°00′，西北部與金沙江和烏江的分水嶺烏蒙山脈，東北與北盤江為鄰，南部與郁江的分水嶺為都陽山脈，西南與紅河的分水嶺為橫斷山脈。南盤江具體是指貴州省望謨縣蔗香村以上稱南盤江，南盤江與紅水河共同構成西江上游。全長914 km，河道平均坡降為1.74‰， 流域面積為56809 km2，在100 km2以上的一級支流44條。南盤江中、下游縱坡很大，水流湍急，水力資源豐富，建有天生橋等多座水電站。南盤江下段以萬峰湖為主體，是珠江三角洲水質(zhì)調(diào)濟的重要源泉。據(jù)80年的水資源評價表明，南盤江上段流域近20年來水環(huán)境急劇惡化，水中動物的品質(zhì)下降，南盤江的魚近年就有一股柴油味。這將直接影響到珠江三角洲的水質(zhì)。水質(zhì)惡化是水環(huán)境惡化的直接原因，因此研究南盤江水質(zhì)有重要意義。

3研究方法

3.1樣地設置

采樣區(qū)位于珠江上游南盤江（25°24′～25°46′N，103°51′～103°55′E），從花山水庫開始，沿南盤江下游方向每隔約5 km設置一個采樣點，共12個點（A1～A12）采樣點位置見圖1。

3.2樣品采集與測定

依據(jù)水樣采集的布點位置，在水樣采集點10 m范圍內(nèi)，采集沉積物樣品，現(xiàn)場樣品用干凈的聚乙烯樣品袋收集，并編號、貼好標簽帶回實驗室。沉積物室溫風干后用玻璃瓶壓散，剔除礫石，垃圾和動植物殘體等異物，用木棍將沉積物研壓，過60目尼龍篩混勻，再用研缽將通過60目尼龍篩的土樣研磨至全部通過100目尼龍篩，混勻后裝入樣品袋、編號，用以分析土壤pH值和有機質(zhì)。

稱取通過100目篩孔的風干土樣10 g，放入50 mL小燒杯中，加入蒸餾水25 mL，用玻棒間隙地攪拌30 min，使土體分散，放置15～20 min后用校正過的酸度計進行pH值測定。用容量法（外加熱法）重鉻酸鉀氧化一油浴加熱法來測定土壤有機質(zhì)含量。研究主要采用SPSS21、EXCEL軟件對數(shù)據(jù)進行分析和處理。

4結果與討論

4.1南盤江沉積物pH值的分析與討論

從沉積物的pH值在各點的分布圖（圖2）來看，南盤江的沉積物主要偏堿性，南盤江采樣點范圍內(nèi)的沿程上，pH值呈現(xiàn)出升降彼此起伏的不規(guī)則變化。pH值的較大值為8.75（A9點），最小值為7.98（A10點），平均值為8.33（表1）。沉積物的pH值在各點的分布圖見圖2。

沉積物pH值在各點的呈這樣的分布，主要受南盤江地質(zhì)環(huán)境的影響，采樣點區(qū)域喀斯特地貌十分發(fā)育，喀斯特地貌富含碳酸巖，碳酸巖在水中有碳酸根離子，碳酸根離子結合氫，有多余的氫氧根離子，導致水體偏堿性，因此南盤江沉積物偏堿性。

4.2南盤江沉積物中有機質(zhì)的分析與討論

從圖3可以得出南盤江順流而下的沿程上采樣點范圍內(nèi)，沉積物中有機質(zhì)含量呈現(xiàn)出升降彼此起伏的不規(guī)則變化。有機質(zhì)含量較大值為61.65g/kg（A6點），最小值為9.72g/kg （A9點），平均值為35.70（表1）。

沉積物有機質(zhì)包括沉積物中各種生物殘體及其轉化產(chǎn)物，也包括各種垃圾，其來源有水體外和水體內(nèi)兩方面[10]。沉積物中有機質(zhì)含量是反映河道污染程度、營養(yǎng)水平和生態(tài)狀況的重要指標。沉積物中各種營養(yǎng)物質(zhì)特別是氮、磷主要來源于沉積物中的有機質(zhì)。

南盤江沉積物中有機質(zhì)出現(xiàn)這種原因可能有：沉內(nèi)源輸入和外源輸入有機質(zhì)兩種。內(nèi)源輸入有機質(zhì)主要是來自于水體本身及其含有的動植物殘體、浮游生物及微生物等經(jīng)過沉積而得；外源輸入有機質(zhì)主要是通過外界水源補給過程中攜帶進來的顆粒態(tài)和溶解態(tài)的有機質(zhì)。

4.3南盤江沉積物pH值和有機質(zhì)的相關性分析

對南盤江沉積物的有機質(zhì)和pH值進行相關性分析得出表2，由表2可知南盤江沉積物的有機質(zhì)和pH值成負相關，顯著性水平為0.65的顯著相關。

南盤江沉積物的有機質(zhì)和pH值成負相關，因為沉積物酸堿性是沉積物養(yǎng)分有效性的重要影響因素，沉積物有機質(zhì)在近中性（pH值6.5～7.5）時的有效性較高，沉積物中的pH值屬中性時，說明適合于植物生長。

由于沉積物中有機質(zhì)具有膠體性質(zhì)，因此能吸附陽離子形成疏松結構并且具有保肥力和緩沖性，從而改變沉積物的孔隙度和物理特性。有機質(zhì)含量高的地方，植被覆蓋度較好，整體發(fā)育成熟，而沉積物有機質(zhì)含量較低時，則不易于植被的形成和群落的穩(wěn)定。但是，有研究表明人為干擾減少了沉積物有機質(zhì)的來源，影響沉積物生態(tài)系統(tǒng)的功能、結構和進入沉積物的動植物殘體數(shù)量，加上人為干擾造成的水土流失帶走了一部分有機質(zhì)和有機酸、無機酸等[11]，從而導致有機質(zhì)和pH值成負相關。

5結論

（1）南盤江的沉積物主要偏堿性，南盤江采樣點范圍內(nèi)的沿程上，pH值呈現(xiàn)出升降彼此起伏的不規(guī)則變化。

（2）南盤江順流而下的沿程上采樣點范圍內(nèi)，沉積物中有機質(zhì)含量呈現(xiàn)出升降彼此起伏的不規(guī)則變化。有機質(zhì)含量較大值為61.65 g/kg，最小值為9.72 g/kg 。

（3）南盤江沉積物的有機質(zhì)和pH值成負相關，顯著性水平為0.65的顯著相關。

有機質(zhì)論文:吉林市城鄉(xiāng)交錯帶耕地土壤pH與有機質(zhì)時空動態(tài)變化分析

【摘 要】對吉林市城鄉(xiāng)交錯帶1982年至2012年近30年來耕地土壤pH、有機質(zhì)時空變化特征進行分析，并探討了城市化進程對耕地質(zhì)量演變的作用規(guī)律。結果表明：30年間，土壤pH平均值由6.19降低到5.69，酸化趨勢明顯。有機質(zhì)含量由26.14g/kg提高到28.45g/kg，有小幅提升；耕地土壤pH和有機質(zhì)空間分布格局變化具有明顯的城鄉(xiāng)梯度特征，土壤酸化速率沿城鄉(xiāng)梯度遞減，有機質(zhì)呈現(xiàn)近郊增加遠郊降低的變化趨勢；城市化進程影響了吉林市近郊耕地土壤有機質(zhì)變化趨勢，加速了土壤酸化過程。城市化對吉林市耕地質(zhì)量變化的作用強度隨距中心城區(qū)距離遞減，作用半徑在12km左右。

【關鍵詞】有機質(zhì)；pH；城鄉(xiāng)交錯帶；耕地；地理信息系統(tǒng)

城鄉(xiāng)交錯帶是位于城市建成區(qū)與周邊農(nóng)村之間，由城鄉(xiāng)要素相互滲透耦合而構成的過渡地帶，其耕地數(shù)量和質(zhì)量是保障城市農(nóng)產(chǎn)品有效供給和生態(tài)安全的基本條件。城市經(jīng)濟建設的發(fā)展導致交錯帶內(nèi)農(nóng)業(yè)用地特別是耕地不斷被非農(nóng)業(yè)用地侵占[1]，使得城鄉(xiāng)交錯帶成為土地利用問題最多、人地矛盾最尖銳的地區(qū)[2]。研究這一特殊區(qū)域的耕地利用問題，對合理高效利用有限的耕地資源、促進城鄉(xiāng)統(tǒng)籌發(fā)展、協(xié)調(diào)人地關系具有重要意義。

吉林市是吉林省第二大城市、長吉圖開發(fā)開放先導區(qū)的直接腹地和重要節(jié)點，同時也是國家重要的糧食主產(chǎn)區(qū)和商品糧基地，城鄉(xiāng)交錯帶內(nèi)城市發(fā)展與耕地保護之間矛盾尤為突出。本文以吉林市城鄉(xiāng)交錯帶為研究對象，利用“3S”技術對衡量耕地質(zhì)量的重要指標――pH和有機質(zhì)近30年間的時空變化特征進行分析，并在此基礎上對城市化對耕地質(zhì)量演變的影響M行了初步探討，以期豐富和促進城鄉(xiāng)交錯帶耕地利用研究的理論和方法，為該區(qū)域耕地資源的合理利用提供科學依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

吉林市位于吉林省中部偏東，全市土地面積27120km2，其中耕地面積3959km2。本文以吉林市郊區(qū)緊鄰城市建成區(qū)的8個鄉(xiāng)鎮(zhèn)（街道）范圍為研究區(qū)域，該區(qū)內(nèi)耕地土壤類型主要以水稻土、白漿土、暗棕壤、新積土為主，共占耕地土壤面積的95%。土壤分布自南向北呈規(guī)律性變化：南、東南部以暗棕壤為主；西部分布白漿土；北部分布水稻土；沿江兩岸新積土。

2 數(shù)據(jù)來源與方法

主要數(shù)據(jù)包括：吉林市1982年Landsat MSS和2012年landsat7 ETM遙感影像；第二次土壤普查（1982年）及耕地地力調(diào)查評價（2012年）土壤采樣點數(shù)據(jù)。對研究區(qū)兩期遙感影像進行處理分類得到土地利用類型圖，劃定兩個年代的城市建成區(qū)與城鄉(xiāng)交錯帶空間范圍。對兩期土壤采樣點進行克里金插值得到pH值和有機質(zhì)空間分布圖。兩期空間分布圖相減得到1982～2012年時空變化圖。根據(jù)研究區(qū)特點劃分有機質(zhì)、pH及其變化級別，其中pH變化在-0.3～0之間為基本不變（自然波動和測量誤差引起）[3]，超出這個范圍則表示土壤pH已經(jīng)發(fā)生實質(zhì)性變化。以2012年城市建成區(qū)為中心，每1km為增量半徑向外拓展生成等距梯度帶，對各梯度帶所包含耕地的pH和有機質(zhì)平均值與距中心城區(qū)距離進行回歸分析，進而分析由城市建成區(qū)向遠郊鄉(xiāng)村方向上耕地土壤pH和有機質(zhì)空間分布格局及演變的梯度變化特征。

3 結果與分析

3.1 耕地土壤pH時空變化

1982年吉林市城鄉(xiāng)交錯帶內(nèi)耕層土壤pH值平均值為6.19。土壤pH值為弱酸性的耕地面積較大，所占比例為88.27 %。2012年土壤pH值平均值為5.69。土壤pH值為中酸性的耕地面積較大，所占比例為79.79 %。近30年來耕地土壤pH平均值降低0.5個單位，83.81%的耕地pH值降低（圖1-b），城鄉(xiāng)交錯帶內(nèi)耕地土壤酸化趨勢明顯。pH降低幅度較大的區(qū)域主要集中在城市建成區(qū)周圍，降幅都超過了0.6個pH單位。遠郊除西北部有部分耕地pH降幅較大，其它地方變化較小（圖1-a）。總體來看，表現(xiàn)出明顯的近城區(qū)pH降幅大，遠城區(qū)pH降幅小的城鄉(xiāng)過渡特征，城市建成區(qū)周圍耕地土壤酸化嚴重。自然狀態(tài)下土壤pH每下降一個單位需要上百年甚至更長的時間[4]。根據(jù)吉林省耕地地力評價結果，30年來吉林省暗棕壤、白漿土pH平均值降低0.2個單位，水稻土pH上升0.1個單位。吉林市城鄉(xiāng)交錯帶耕地土壤酸化速率遠高于自然及全省平均水平，且變化的空間格局具有明顯城鄉(xiāng)過渡特征，說明城市化進程加速了耕地土壤酸化過程。

現(xiàn)代工業(yè)的迅猛發(fā)展、不合理的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)方式及酸雨是導致土壤酸化的主要原因。吉林市大氣降水pH基本呈中性且年際變化小[5]，降水不是吉林市郊區(qū)土壤酸化加速的主要原因。30年間吉林市城市規(guī)劃發(fā)展方向為工業(yè)用地主要向北發(fā)展、新建城區(qū)主要向南部擴張。以化工業(yè)為主的哈達灣與龍?zhí)豆I(yè)區(qū)均位于城市北部，工業(yè)企業(yè)分布較集中，多年來工業(yè)“三廢”污染嚴重，造成城市北部近郊耕地持續(xù)酸化。吉林市盛行風向為西南風，由于大氣的漂移和擴散作用，北部工業(yè)大氣污染對交錯帶其他方向亦有不同程度影響。新建城區(qū)向南部擴張造成南部人口膨脹，對蔬菜等農(nóng)副產(chǎn)品需求量增加，在城市近郊許多農(nóng)田改為蔬菜地或大棚保護地后由于不合理施用酸性肥料、土地復種指數(shù)增加導致南部近郊土壤酸化嚴重。針對耕地現(xiàn)狀，今后應加大力度對北部工業(yè)“三廢”排放進行管理與控制，同時針對酸化嚴重區(qū)域通過使用石灰、鉀硅肥等土壤調(diào)酸劑改善土壤酸化情況。

3.2 耕地土壤有機質(zhì)時空變化

1982年吉林市城鄉(xiāng)交錯帶內(nèi)耕層土壤有機質(zhì)平均值為26.14 g/kg。土壤有機質(zhì)為缺少（10～20 g/kg）的耕地面積較大，所占比例為48.17%，耕地土壤有機質(zhì)含量較低。2012年土壤有機質(zhì)平均值為28.45g/kg。土壤有機質(zhì)為適量（20～30g/kg）的耕地所占比例較大，為67.29%。近30年來耕地土壤有機質(zhì)平均值增加2.31g/kg，有小幅提升，75.12%的耕地有機質(zhì)含量升高（圖2-b）。有機質(zhì)降幅較大的區(qū)域主要集中在郊區(qū)西南部，靠近城市建成區(qū)的耕地有機質(zhì)含量皆升高，東南部增幅較大（圖2-a）。總體上看，有機質(zhì)變化呈現(xiàn)明顯的的城市近郊升高遠郊降低的城鄉(xiāng)過渡特征。根據(jù)吉林省耕地地力評價結果，30年來吉林省土壤有機質(zhì)平均值降低2.07g/kg，吉林市城鄉(xiāng)交錯帶耕地土壤有機質(zhì)變化與全省趨勢相反，且具有較明顯的城鄉(xiāng)過渡特征，說明城市化進程影響了吉林市近郊耕地土壤有機質(zhì)變化趨勢。

有機質(zhì)論文:盆栽作物對堆肥有機質(zhì)的消耗利用情況研究

摘要 為了給堆肥施用和土壤有機質(zhì)管理提供依據(jù)，設計盆栽試驗定量分析評價了作物對堆肥有機質(zhì)的利用狀況。結果表明，堆肥和作物之間存在相互選擇性；未栽培作物組與栽培作物組中有機質(zhì)消耗率分別為0.5%～42.0%和8.0%～99.9%，作物栽培顯著促進了有機質(zhì)的消耗；盡管不同作物對有機質(zhì)的消耗存在差異，但作物生長過程中都消耗了大量的有機質(zhì)（達90%）；一次種植后盆栽基質(zhì)中有機質(zhì)即降至4.2%～12.6%，接近耕作層土壤的普通有機質(zhì)含量水平。可見，作物栽培對有機質(zhì)的消耗很大，應該增強和堅持堆肥施用，防止土壤有機質(zhì)過度消耗。

關鍵詞 盆栽作物；堆肥；有機質(zhì)；消耗利用

堆肥的研究c應用有著悠久的歷史。施用堆肥可以增加土壤有機碳量和其他養(yǎng)分，改善土壤性質(zhì)，調(diào)控土壤微生物生態(tài)環(huán)境，在維持土壤肥力和活力方面有著不可替代的作用。生產(chǎn)實踐證明，若有機肥投入量不足，會導致土壤板結、貯水功能削弱、作物品質(zhì)和產(chǎn)量下降及病害頻發(fā)等一系列問題，影響農(nóng)田和農(nóng)作物的可持續(xù)性生產(chǎn)。研究表明，隨著堆肥施用量的增加，土壤有機質(zhì)、全氮、全磷含量隨之顯著增加，且植物生物量也有增加，與不施用堆肥處理存在顯著差異[1-2]。當堆肥施用體積比由5%增加到時，栽培基質(zhì)中有機質(zhì)含量從22.68 g/kg增加到317.71 g/kg，全氮含量從1.36 g/kg增加到14.9 g/kg，速效磷含量從33.18 mg/kg增加到228.25 mg/kg；同時促進了花卉植物的生長，尤其5%～20%處理的促進作用顯著[3]。李淑芹等[4]研究發(fā)現(xiàn)堆肥可提高大豆作物產(chǎn)量，且施肥量為24 t/hm2。深入研究發(fā)現(xiàn)，堆肥有機質(zhì)中的腐殖質(zhì)類物質(zhì)具有明顯的促進作物早期生長發(fā)育、縮短成熟期的作用，生理機制包括改善光合作用和氣孔導度等[5]。已有研究還發(fā)現(xiàn)，盡管不同種類有機堆肥（啤酒污泥堆肥、牛糞堆肥和菇渣堆肥）都能促進土壤中有機質(zhì)、全氮、堿解氮、有效磷、速效鉀含量顯著增加，但對土壤性狀和微生物量的影響程度卻表現(xiàn)出了差異[6]。同樣是屠宰場廢棄物堆肥，豬、牛和羊的屠宰廢棄物堆肥對土壤肥力和苜蓿生物量的影響仍存在差異[7]。因此，推測堆肥與作物之間可能存在著相互選擇性，而這點還缺少系統(tǒng)的、大批量的栽培試驗證實。更重要的是，當前堆肥研究僅關注了作物生長與土壤有機質(zhì)變化狀況，而缺乏對堆肥自身有機質(zhì)消耗利用規(guī)律的認知，恰恰這點對于堆肥施用管理（消耗與補充）十分關鍵。張 鑫等[8]在盆栽試驗中發(fā)現(xiàn)，堆肥基質(zhì)中有機質(zhì)會被不斷消耗，7周內(nèi)由起始的5.5%迅速降低至2.6%，隨之基質(zhì)中的微生物活力受到抑制、多樣性有所降低。可見，基質(zhì)中有機質(zhì)消耗造成的影響是確切的，應該重視對堆肥有機質(zhì)消耗利用的研究。本研究擬通過系統(tǒng)的盆栽試驗，定量分析探討作物栽培對堆肥有機質(zhì)的消耗，強化對堆肥自身有機質(zhì)消耗利用規(guī)律的認知，為堆肥科學施用和土壤有機質(zhì)管理提供更加充分的參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試大棚采用鋼架結構支撐，長×寬×高為25 m×25 m×8 m，頂部為密封塑料、遮陽網(wǎng)上下雙層結構并配備自動噴霧裝置，周邊采用帶孔塑料、密封塑料里外雙層結構。4種作物為常見的蔬菜、糧食或經(jīng)濟作物，分別是青瓜、西紅柿、番薯和玉米。其中番薯苗購自農(nóng)貿(mào)市場，其他作物種子購自廣東省農(nóng)業(yè)科學院。

4種堆肥依次編號為C1～C4，生產(chǎn)地分別為我國的河南、北京、山東和重慶，具有一定區(qū)域代表性；生產(chǎn)的主要原料分別為雞糞、雞牛羊糞+作物秸稈、糠醛渣+大豆蛋白渣、牛糞，具有多樣性。4種堆肥的有機質(zhì)和氮磷鉀含量見表1。

1.2 試驗設計

在溫室大棚中開展盆栽試驗。選取大棚東南角一塊空地開展試驗，試驗期間正常光照（未使用遮陽網(wǎng)），四周通風。塑料花盆規(guī)格為口徑18 cm、底徑14 cm、高度17 cm，底部帶有4個直徑1 cm圓孔，附有托盤。向每個塑料花盆中裝入有效體積1/5的堆肥（500.0 g）和4/5的石英砂（1 435.0 g），澆透自來水（滲入托盤的水倒回盆中），放置3 d。每盆播種5粒種子，待第3片真葉長出后間苗，選擇生長好且長勢一致苗定苗，每盆僅留下1株；同時選擇生長好且長勢一致的番薯苗，每盆栽種1株。每天自來水澆灌1次，澆水量為較大持水量的70%，且盡量保障不滲出（滲入托盤的水倒回盆中）。每種作物的每種肥料做10次重復。同時，設置不播種作物的空白組，每種肥料空白做3次重復，澆水情況與試驗組一致。每天觀察作物的生長情況，75 d后收獲作物。

1.3 調(diào)查內(nèi)容與方法

小心取出作物全株，用清水洗掉根部附帶的基質(zhì)，并用吸水紙吸干，用塑料帶封裝后帶回實驗室，測定作物干重。將塑料花盆中的全部基質(zhì)倒入一個容器中，手動反復顛倒使之盡可能混勻，以四分法取出約200 g基質(zhì)樣品，用塑料帶封裝后帶回實驗室，測定基質(zhì)有機質(zhì)含量。作物和基質(zhì)樣品在測試之前，均于4 ℃冰箱保存。

作物干重測定采用稱重法。基質(zhì)有機質(zhì)測定采用重鉻酸鉀氧化―容量法[9]，為了減少試驗誤差，增大取樣量為2 g，平行試驗允許誤控制為10%。

2 結果與分析

2.1 作物生長情況

在栽培過程中，對作物的生長情況進行了跟蹤觀察，并測定收獲的生物量（干重），結果見表2。作物在不同堆肥基質(zhì)上的生長情況普遍存在差異。以青瓜為例，4種堆肥基質(zhì)上生物量大小排序為堆肥C3>堆肥C4>堆肥C2>堆肥C1，相互之間均存在@著差異（p

同時，堆肥對不同作物的生長影響也存在明顯差異。以堆肥C1為例，4種作物的生物量大小排序為玉米>番薯>西紅柿>青瓜，相互之間均存在顯著差異（p

綜合來看，作物與堆肥之間存在相互選擇性，因此應該盡可能視作物種類施用合適堆肥。

2.2 堆肥中有機質(zhì)的消耗利用

少有研究者關注作物栽培時基質(zhì)中有機質(zhì)的變化，相關數(shù)據(jù)十分缺乏，但它對于深刻認識作物生長需要利用基質(zhì)中的有機質(zhì)是非常重要的。仝少偉等[6]在盆栽試驗中分別測定了堆肥、土壤和栽培后基質(zhì)中的有機質(zhì)含量，但并沒有對有機質(zhì)量進行物質(zhì)衡算，故無法明確有機質(zhì)消耗利用情況。郭 浩等[11]分別測定了栽培前與栽培后的堆肥+土壤混合基質(zhì)中的有機質(zhì)含量，但也未進行有機質(zhì)的物質(zhì)衡算。因此，本研究著重對栽培時基質(zhì)中的有機質(zhì)總量進行了衡算，并計算了空白組和試驗組中有機質(zhì)的消耗率（圖1）。

由圖1可知，在不栽培作物的情況下（空白組），4種堆肥基質(zhì)中仍發(fā)生了有機質(zhì)消耗，這部分消耗是由堆肥自身的微生物代謝造成的。張 鑫等[8]在不栽培植物的盆栽試驗中也發(fā)現(xiàn)了這個現(xiàn)象。為了證明這個觀點，筆者測定了4種堆肥的呼吸活性（單位為mL CO2/kg堆肥樣品），其大小順序為堆肥C3（156.84）>堆肥C2（95.10）>堆肥C4（85.12）>堆肥C1（34.99），基本與堆肥基質(zhì)的有機質(zhì)消耗次序一致。

較之空白對照，在栽培作物的情況下，4種堆肥基質(zhì)中的有機質(zhì)消耗大幅增加，除了青瓜外，其他3種作物對堆肥基質(zhì)中有機質(zhì)消耗均達90%以上。可見，作物栽培顯著促進了堆肥基質(zhì)中的有機質(zhì)消耗。郭 浩等[11]觀測針茅和車前草種植對堆肥基質(zhì)中養(yǎng)分的消耗，發(fā)現(xiàn)了有機質(zhì)的大量消耗（由14.5%降至1.1%和1.5%），與本研究的結果一致。因此，在種植作物前，應該施用充足的有機肥作底肥，減少對土壤有機質(zhì)的消耗。

盡管在同一堆肥基質(zhì)中，不同作物對有機質(zhì)的消耗存在差異，但4種作物生長過程中都消耗了大量的有機質(zhì)（達90%）。大量生產(chǎn)實踐證明，農(nóng)業(yè)廢棄物堆肥還田可緩解土壤基質(zhì)中的有機質(zhì)消耗[12]。因此，作物栽培都需要施用有機肥。

2.3 栽培后基質(zhì)中的有機質(zhì)水平

該次種植作物后，栽培基質(zhì)中的殘留有機質(zhì)含量水平（已換算為干基）見圖2。

由圖2可知，一次種植后有機質(zhì)即降至4.2%～12.6%，甚至栽培西紅柿的堆肥C4基質(zhì)降低至0.3%，已經(jīng)接近了耕作層土壤的普通有機質(zhì)含量水平（5%）。若需要二次種植，有必要重新施加堆肥。盡管趙樹蘭等[10]研究發(fā)現(xiàn)，以垃圾堆肥作為草坪植物生長的主體基質(zhì)時，其促生長作用在二茬草中仍得到明顯體現(xiàn)，但遺憾的是未對基質(zhì)中有機質(zhì)的消耗進行分析評價。從本研究數(shù)據(jù)看來，對于耕作密度強度大的農(nóng)田，有必要堅持長期施用有機肥。

3 結論與討論

試驗結果表明，堆肥和作物之間存在相互選擇性。因此，應該盡可能視作物種類施用合適堆肥。在4種堆肥基質(zhì)中，對照組和試驗組中有機質(zhì)消耗率分別為0.5%～42%和8.0%～99.9%，可見作物栽培顯著促進了有機質(zhì)的消耗。因此，在種植作物前，應該施用充足的有機肥作底肥，減少對土壤有機質(zhì)的消耗。盡管不同作物對有機質(zhì)的消耗存在差異，但4種作物生長過程中都消耗了大量的有機質(zhì)（達90%），因此作物栽培都需要施用有機肥。一次種植后有機質(zhì)即降至4.2%～12.6%，接近耕作層土壤的普通有機質(zhì)含量水平。因此，對于耕作密度強度大的農(nóng)田，有必要堅持長期施用有機肥。

綜合看來，作物栽培對有機質(zhì)的消耗很大，應該增加和堅持堆肥施用，防止土壤有機質(zhì)過度消耗。

有機質(zhì)論文:大氣壓光電離質(zhì)譜分析霍林郭勒褐煤中的有機質(zhì)

摘要 依次用C2、乙酸乙酯、甲醇和丙酮萃取內(nèi)蒙古霍林郭勒褐煤，得到各級萃取物。采用配有大氣壓光電離源（APPI）的飛行時間質(zhì)譜儀對所得萃取物進行分析。選擇甲苯和1，4二氟苯作為APPI電離條件下的助離子化劑。結果表明，1，4二氟苯和甲苯都表現(xiàn)出較好的助離子化效果，得到更多煤的可溶組分的分子信息。其中甲苯對離子信號強度的提升作用更為明顯。在煤的各級萃取物中發(fā)現(xiàn)了較多的二聚體現(xiàn)象，可能是分子間締合形成的分子簇，這間接證明了煤體系內(nèi)存在分子間締合交聯(lián)現(xiàn)象。并且發(fā)現(xiàn)締合分子均含有雜原子。在3種離子化條件下，煤萃取物的分子量分布區(qū)間差異不大： 60%的萃取物分子量在200～500 Da之間，約10%的萃取物分子量>500 Da。大氣壓光電離質(zhì)譜離子化法結合1，4二氟苯和甲苯這兩種助離子化劑均能很好地分析煤中分子量較大（> 500 Da）的弱極性或非極性化合物。

關鍵詞 大氣壓光電離； 質(zhì)譜； 助離子化劑； 分子締合； 煤

1引 言

煤是組成和結構復雜的化石能源，提高煤的潔凈與高附加值利用的關鍵在于深入了解煤分子的組成和結構信息＼[1＼]。迄今，關于煤分子結構的理論和模型有十多種＼[2＼]，受到分析方法的限制，目前的研究還無法反映煤的分子結構，對煤結構的研究也一直處于不斷完善的過程中。傅立葉變換紅外光譜（FIR）、核磁共振波譜（NMR）、質(zhì)譜（M）等分析方法已被用于表征煤的有機質(zhì)組成。馮杰等＼[3＼]利用FIR， 采用模型化合物確定標準濃度的方法， 對來自8種煤階的煤樣的羥基、芳氫/脂氫的比例、含氧官能團及亞甲基鏈長進行定量分析，歸納出不同煤種的反應活性。 王永剛等＼[4＼]利用13C交叉極化/魔角旋轉核磁共振（13C CP/MA NMR）技術，考察了煤中含氧官能團的分布規(guī)律，發(fā)現(xiàn)醚鍵的賦存狀態(tài)以非活性醚鍵為主。王曉華等＼[5＼]利用氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術對平朔、大同和神府3種煙煤的C2萃取物進行了分析，發(fā)現(xiàn)3種煙煤的C2萃取物組成均以芳烴為主要成分； 平朔煤的C2萃取物中1～3環(huán)化合物居多，主要是烷基苯、烷基萘和烷基菲； 大同與神府煤的C2萃取物中均以萘系、菲系和芘系化合物為主。質(zhì)譜技術可以提供復雜體系中的分子信息，已經(jīng)發(fā)展為表征煤及其衍生物組成的有力工具。

電離方式的優(yōu)化和改進擴寬了質(zhì)譜的分析范圍＼[6＼]。電子轟擊電離（EI）是較早適用于有機分子電離的離子化技術＼[7＼]。但由于其產(chǎn)生的碎片離子過于復雜，因而不適于復s化合物的分析。針對煤中有機組分復雜、分子量和極性分布廣泛等特點，可以采用軟電離方法如電噴霧電離（EI）、大氣壓化學電離（APCI）和大氣壓光電離（APPI）分析。EI離子源適合分析中到強極性、不易氣化、熱不穩(wěn)定的有機化合物＼[8＼]。APCI源主要分析中等極性的化合物＼[9＼]。相對于EI和APCI這兩種主要的商業(yè)離子源，APPI源適用于弱極性/非極性化合物的分析，提高了對相應化合物表征的選擇性和靈敏度，拓展了質(zhì)譜的分析應用領域＼[10～12＼]。煤中富含的縮合芳環(huán)類化合物的分子極性較弱，易于被APPI質(zhì)譜離子源選擇性電離＼[13，14＼]。然而光直接電離過程的離子化效率并不高，需要通過添加助離子化劑（簡稱助劑）來提高電離效率。文獻報道的常見助離子化劑有甲苯、丙酮、苯甲醚、四氫呋喃和六氟苯等＼[11，15，16＼]。Zheng等＼[14＼]比較了甲苯和苯甲醚的助離子化效果，發(fā)現(xiàn)甲苯相對于苯甲醚能夠顯著提高離子化效率。mith等＼[16＼]比較了多種助劑在多環(huán)芳烴分析中的助離子化效果，發(fā)現(xiàn)氯苯、溴苯是有效實現(xiàn)電荷轉移離子化的新型助劑。Giuliani等＼[17＼]比較了六甲溴銨在甲苯、苯甲醚和六氟苯3種助劑條件下的APPI質(zhì)譜圖，發(fā)現(xiàn)加入助劑六氟苯可以獲得有意義的結果。在以上研究的基礎上引入了新的助劑1，4二氟苯，并將該助劑效果與甲苯助劑的效果進行比較與討論。

本研究采用配有APPI電離源的飛行時間質(zhì)譜（OFM）分析霍林郭勒褐煤的C2、乙酸乙酯、甲醇和丙酮的分級萃取物，比較不同離子化條件下獲取的煤分子組成信息。同時，也對兩種助離子化劑（甲苯和1，4二氟苯）的助離子化效果進行了對比與討論。

2實驗部分

21儀器與試劑

1200/G6210型高效液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（PLCOFM， 美國Agilent公司）； R210型旋轉蒸發(fā)儀（瑞士Büchi公司）； BP 110型精密電子分析天平（德國artrius公司）； DG9053A型電熱恒溫鼓風干燥箱、DZF3型真空干燥箱（上海醫(yī)用恒溫設備廠）； X21210型馬弗爐（武漢亞華電爐有限公司）； vario Micro Cube元素分析儀（德國Elementar公司）。

乙酸乙酯（分析純，西隴化工股份有限公司）； C2、甲醇（分析純，國藥集團化學試劑股份有限公司）； 丙酮（分析純，上海蘇懿化學試劑有限公司）； 以上試劑均經(jīng)旋轉蒸發(fā)儀精制后使用。甲苯（分析純，國藥集團化學試劑股份有限公司）； 1，4二氟苯（純度≥990%，國藥集團化學試劑股份有限公司）； 實驗用水為某品牌純凈水，超聲10 min脫氣后使用。

22樣品處理

采用內(nèi)蒙古霍林郭勒褐煤（uolinguole lignite， LGL）作為實驗煤樣。煤樣被機械破碎后，經(jīng)

200目篩分，于80℃下真空干燥10 h。該煤樣的元素分析在元素分析儀上進行，工業(yè)分析按照國家標準GB/ 2122008測定，結果見表1。

23實驗方法

如圖1所示，稱取5 g煤樣置于250 mL燒杯中，加入150 mL C2后，于超聲波清洗器中超聲萃取05 h。將反應混合物用抽濾裝置過濾分離，在抽濾過程中用本級萃取劑充分過濾洗滌，并將抽濾所獲得的濾液轉移至燒瓶中，大部分溶劑用旋轉蒸發(fā)儀除去，將剩余物轉移至樣品瓶中。抽濾所得的濾渣轉移至250 mL燒杯中，加入150 mL C2繼續(xù)超聲，重復以上步驟，共4次，得到C2萃取液（E1）和C2萃取殘渣（IE1）。IE1經(jīng)真空干燥24 h后，依次用乙酸乙酯、甲醇和丙酮重復以上步驟進行下一級萃取，分別得到萃取液（E2、E3和E4）和萃取殘渣（IE2、IE3和IE4）。En（n=1， 2， 3， 4）用MgO4干燥后，過濾脫除干燥劑，減壓蒸餾脫除有機溶劑得到C2萃取物（E1）、乙酸乙酯萃取物（E2）、甲醇萃取物（E3）和丙酮萃取物（E4）。各級萃取物En（n=1， 2， 3， 4）為有機溶液體系，用配有APPI源的OFM分析。

各級萃取物采用PLC進樣。PLC的主要實驗條件和參數(shù)： 甲醇水（80∶20， V/V）為流動相； 進樣流速： 05 mL/min，進樣量： 10 μL； 柱溫： 28℃。APPI助離子化劑采用柱后添加的方式以2 μL/min的流速用蠕動泵注入，從液相流出的樣品溶液通過三通閥與從蠕動泵流出的助劑混合后進入離子源。

APPI源的實驗參數(shù)如下： 氪燈； 離子化模式： 正離子模式； 掃描范圍： m/z 100～1000； 干燥氣： 氮氣，5 L/min，溫度為325℃； 噴霧氣體： 氮氣，207 kPa； 毛細管電壓： 4000 V； 蒸發(fā)器溫度： 350℃。在上述離子化條件下，分別添加甲苯（）或1，4二氟苯（D）作為助離子化劑。使用Agilent Massunter Qualitative Analysis B0600處理數(shù)據(jù)，匹配化合物的化學式。

3結果和討論

31助劑的助離子化效果比較

助劑能顯著增加檢測到的離子種類以及增強信號強度＼[18＼]。圖2為萃取物在APPI無助劑、APPI甲苯助劑（APPI）和APPI1，4二氟苯助劑（APPID）3種離子化條件下得到的部分化合物信號峰的相對強度對比圖。由圖2可見，甲苯和1，4二氟苯能顯著提高煤可溶組分的離子化效率，獲得更好的信號峰強度，而甲苯有更好的助離子化效果。

在APPI離子源中，燈源發(fā)射的光子首先將助劑電離。助劑離子作為媒介，通過電荷交換或質(zhì)子轉移向溶劑和被分析物分子轉移電荷或質(zhì)子，從而提高了離子化效率＼[14＼]。在正離子模式下，質(zhì)子親合能較低的溶劑傾向于電荷交換這種電離方式，質(zhì)子親合能較高的溶劑（甲醇和乙腈等）傾向于質(zhì)子轉移＼[19，20＼]。甲苯可以同時通過電荷交換（Eq a）和質(zhì)子轉移（Eq b）兩種途徑提高APPI的離子化效率。甲苯自由基陽離子和溶劑分子間轉移質(zhì)子產(chǎn)生＼[+＼]+。如圖3所示，D+?通過溶劑（甲醇）實現(xiàn)去質(zhì)子化，是因為甲苯自由基的氣相堿度比甲醇分子高，這是伴隨著質(zhì)子溶劑化作用的吸熱過程＼[18＼]。質(zhì)子從＼[+＼]+轉移到被分析物分子，產(chǎn)生＼[M+＼]+＼[10＼]。而1，4二氟苯中F是吸電子基團，僅有質(zhì)子轉移（Eq（b））是其主要的離子化方式，所以其助離子化效率低于甲苯。助離子化劑參與APPI過程如下（其中D、M和分別代表助劑、被分析物和溶劑分子）：

D + hνD+?+ e

ymbolm@@

雖然甲苯的助離子化效果優(yōu)于1，4二氟苯，會得到更多的分子信息，但是在表2中，一些化合物只能在APPID離子化條件下檢測到，

可能是由助劑的離子化能差異導致。助劑作為光電離的媒介，其電離能應低于光源發(fā)射光子的能量，且不能協(xié)助離子化電離能比自身高的化合物。本實驗氪燈產(chǎn)生的光子能量是10 eV，APPI無助劑條件下離子化效率較低，是因為溶劑分子消耗了發(fā)射光子的能量＼[10＼]。甲苯的電離能是882 eV， 1，4二氟苯的電離能約為916 eV＼[21＼]，高于甲苯的電離能。在質(zhì)子轉移離子化條件下，電離能介于兩種助劑之間的部分化合物會僅被APPID方式電離，從而增加了可分析化合物的種類。

32分子締合現(xiàn)象

表2 列出了不同APPI離子化條件下E1、E2、E3 和 E4 中檢測到的有機物和締合物種數(shù)。APPID離子化條件下，出現(xiàn)二聚體的化合物較其它兩種條件多。圖4所示為部分二聚體的質(zhì)譜圖，部分化合物不僅檢測到準分子離子峰＼[M+＼]+，還檢測到＼[2M+＼]+和/或＼[2M+K＼]+締合離子峰。這些締合離子峰的質(zhì)荷比普遍高于500。二聚體締合分子中均含有N原子和/或O原子。在有機分子之間，氫鍵是形成分子間締合的主要原因＼[1＼]。煤萃取物中含有較多的雜原子化合物，N原子和O原子電負性大且原子半徑較小，易形成分子間氫鍵，因此易形成締合物。以C1111NO為例，存在N原子和O原子，易形成分子間氫鍵，同時分子的不飽和度為7，很可能含有苯環(huán)，存在分子間ππ作用力，因此易形成締合物。

33各級萃取物的分子量分布

萃取物E2在不同APPI離子化模式下的質(zhì)譜圖如圖5所示，添加助劑獲得的質(zhì)譜圖峰明顯增加。E1、E3和E4的質(zhì)譜圖與E2對應的質(zhì)譜圖在分子量分布上相差不大。檢測到的化合物根據(jù)分子量不同可分為6組（600 Da）。不同APPI離子化模式下霍林郭勒褐煤各級可溶組分的分子量分布如圖6所示。分子量不同，其離子化效率會不同。通常，分子量越大，離子化效率越低。此外，分子結構對于離子化效率也有影響。因此，質(zhì)譜圖中檢測信號強度的高低僅提供一個相對的參考。甲苯和1，4二氟苯作為助離子化劑不僅能顯著提高離子化效率，還在質(zhì)譜檢測限保持恒定的條件下，因提高了部分低含量化合物的信號強度，增加了可鑒別的化合物數(shù)目，并呈現(xiàn)出不同的分子量分布特征。

萃取物和離子化模式不同，分子量的分布也不同，但是，包含締合分子在內(nèi)，E1、E3和E4檢測到的有機物分子量多處于200～500 Da之間，E2檢測到的87%的有機物分子量

4結 論

采用大氣壓光電離源分析霍林郭勒褐煤萃取物時，與1，4二氟苯助劑相比，甲苯助劑有更好的助離子化效果。但是，添加1，4二氟苯可以檢測出一些加入甲苯助劑無法有效離子化的有機成分。在APPI 源條件下分析得到的部分化合物發(fā)生了締合。萃取物中有較多分子量相對較大的非極性或弱極性化合物，大氣壓光電離質(zhì)譜離子化法能很好地分析這些較大分子量的弱極性或非極性化合物。本研究結果為煤的精細化利用提供了理論基礎和科學依據(jù)。

有機質(zhì)論文:延安人工林根區(qū)和非根區(qū)土壤有機質(zhì)和pH分析

摘 要：為了解延安地區(qū)人工林地土壤根區(qū)和非根區(qū)有機質(zhì)和pH的差異性，在延安市寶塔區(qū)文匯山上采集了側柏、楊樹、核桃樹、地棠、鋪地柏及酸棗根區(qū)及非根區(qū)土壤進行測定和分析。每個采樣區(qū)分0～20cm、20～40cm、40～60cm3個層次。結果表明：所有土樣有機質(zhì)含量平均為12.27g/kg，根區(qū)有機質(zhì)含量13.05g/kg高于非根區(qū)11.49g/kg。在土壤深度為0～20cm、20～40cm、40～60cm時，有機質(zhì)含量分別為14.45g/kg、12.07g/kg、10.31g/kg。可見土壤深度越深有機質(zhì)含量越低。所有土樣pH平均為8.18，根區(qū)pH為8.16，較非根區(qū)8.21偏酸性。在土壤深度為0～20cm、20～40cm、40～60cm時，pH分別為8.14、8.18、8.24，可見土壤深度越深越偏堿性。對于不同植物，有機質(zhì)含量大小依次為酸棗>地棠>楊樹>側柏>鋪地柏>核桃，灌木類>喬木類；pH含量大小依次為核桃>楊樹>側柏>鋪地柏>酸棗>地棠，喬木類>灌木類。

關鍵詞：人工林；土壤；根區(qū)；非根區(qū)

在根區(qū)這個微域環(huán)境內(nèi)，植物所需的各種養(yǎng)分和土壤中的一些有害物質(zhì)都可通過這一環(huán)境從土壤中進入植物體，使得根區(qū)這一環(huán)境的土壤物理化學性質(zhì)和生物化學過程不同于一般土體，根區(qū)土壤中各種養(yǎng)分的含量和分布與非根區(qū)土壤有明顯差異[1]。國內(nèi)許多學者針對根區(qū)和非根區(qū)土壤養(yǎng)分進行了大量研究，例如，樊博等對貴州省何首烏種植基地根區(qū)與非根區(qū)土壤養(yǎng)分含量的差異性進行研究，結果表明，種植基地根區(qū)土壤養(yǎng)分含量總體上大于非根區(qū)土壤[2]。李博等研究了孩兒參不同種植方式對土壤養(yǎng)分的影響，結果表明，不同種植方式下根區(qū)土壤養(yǎng)分含量差異較大，7種不同種植方式根區(qū)土壤養(yǎng)分含量均顯著高于非根區(qū)土壤，根區(qū)土壤pH值平均低于非根區(qū)土壤0.32[3]。樂樂等研究了0～5年、6～10年、11～15年、16～20年、21～25年5種種植年限的金銀花，對其根區(qū)與非根區(qū)土壤養(yǎng)分狀況分析，結果表明：不同種植年限的金銀花根區(qū)土壤與非根區(qū)土壤pH值、有機質(zhì)有極顯著差異，與非根區(qū)相比，根區(qū)土壤內(nèi)的植物根系對土壤養(yǎng)分有一定增加效應[4]。孟令軍等發(fā)現(xiàn)秦嶺北坡太白山區(qū)鹿蹄草根際和非根際土壤養(yǎng)分與酶活性密切相關，各土壤酶活性之間也存在不同程度的相關性，較好地反映了鹿蹄草生境的土壤肥力狀況[5]。陳高起等以重慶市中梁山石灰土地區(qū)為研究區(qū)，選擇萵筍、紅菜苔、白菜、瓢兒菜和柑橘5種不同的作物，分別測定了5種作物的根際與非根際土壤的養(yǎng)分含量以及土壤pH值，結果表明根H土壤的pH值均低于非根際土壤，根際土壤有機質(zhì)含量均高于非根際土壤[6]。

目前，涉及延安人工林土壤根區(qū)和非根區(qū)養(yǎng)分含量的研究還相對較少，為此，本實驗選取延安地區(qū)具有代表性的植物側柏、楊樹、核桃樹、地棠、鋪地柏及酸棗，分別采集了其根區(qū)和非根區(qū)0～20cm、20～40cm、40～60cm的土壤，進行了土壤有機質(zhì)和pH測定，從而了解根區(qū)和非根區(qū)土壤養(yǎng)分含量的差異性，為生產(chǎn)生活實踐提供指導。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況 延安市位于陜西黃土高原丘陵溝壑區(qū)，介于北緯35°21′～37°31′，東經(jīng)107°41′～110°31′。北接榆林市，南連咸陽市，銅川市，渭南市，東隔黃河與山西省臨汾市，呂梁市相望，西依子午嶺與甘肅省慶陽市為鄰。全市總面積37 037km2，共轄1區(qū)12縣，市府駐寶塔區(qū)，196個鄉(xiāng)鎮(zhèn)，3 426個行政村，總人口193.88萬，其中農(nóng)業(yè)人口154.1萬。延安四季分明，日照充足，夜溫差大，年均無霜期170d，年均氣溫7.7～10.6℃，年均日照數(shù)2 300～2 700h，年均降水量500mm左右[7]。

1.2 樣品采集 在延安市寶塔區(qū)文匯山上選取當?shù)卮硇缘膫劝亍顦洹⒑颂覙洹⒌靥摹伒匕丶八釛棧⒃诿糠N植物根區(qū)及非根區(qū)各選均勻分布的3點，用事先準備好的土鉆分別走“S”形采集0～20cm、20～40cm、40～60cm深度的土樣，把同深度3點土樣分別混合，裝袋并貼上標簽。

1.3 測定項目與測定方法 土壤有機質(zhì)采用重鉻酸鉀氧化-容量法測定[8]，pH采用電位法測定[9]

1.4 數(shù)據(jù)分析 本次實驗所得數(shù)據(jù)均采用EXCEL分析。

2 結果與分析

2.1 土壤有機質(zhì)分析 土壤有機質(zhì)與養(yǎng)分供給、土壤物理性質(zhì)的改善及防止土壤侵蝕有重要關系[10]。有機質(zhì)主要來源于生長在其上的自然植被（木本或草本植物）的殘體（地上部的枯枝落葉、地下部的死亡根系及根的分泌物）及動物殘體[11]。經(jīng)測定，在0～20cm，根區(qū)有機質(zhì)含量平均值為16.06g/kg，非根區(qū)有機質(zhì)含量平均值為12.83g/kg，兩者平均值為14.45g/kg。在20～40cm，根區(qū)有機質(zhì)含量平均值為11.22g/kg，非根區(qū)有機質(zhì)含量平均值為12.91g/kg，兩者平均值為12.07g/kg。在40～60cm，根區(qū)有機質(zhì)含量平均值為11.88g/kg，非根區(qū)有機質(zhì)含量平均值為8.73g/kg，者平均值為10.31g/kg。

在根區(qū)，不同層次土壤有機質(zhì)平均值為13.05g/kg；在非根區(qū)，不同層次土壤有機質(zhì)平均值11.49g/kg。在所有樣品中有機質(zhì)含量較大值為23.12g/kg，為酸棗根區(qū)0～20cm土樣；有機質(zhì)含量最小值為3.30g/kg，為核桃根區(qū)20～40cm土樣。側柏、楊樹、核桃樹、鋪地柏、酸棗及地棠有機質(zhì)含量平均值分別為10.99g/kg，11.09g/kg，9.3g/kg，10.49g/kg，18.63g/kg，13.15g/kg（表1）。木類有機質(zhì)含量平均為10.46g/kg，灌木類平均為14.09g/kg，所有樣品有機質(zhì)含量平均值為12.27g/kg。

各樹種表層土壤有機碳含量相對亞表層、底層較高，這是由于土壤表層地表枯落物較為豐富，土壤有機質(zhì)較為豐富，使得表層有機碳含量較高；而亞表層、底層受地表枯落物的影響較小，有機質(zhì)相對表層低，因此導致亞表層、底層有機碳含量低于表層[12]。側柏與鋪地柏葉形均為鱗片狀且都是常綠植物，因此其有機質(zhì)含量相對較低，核桃樹含量低可能是因為其位于山路邊，受游人及山風影響，致使枯枝落葉難以堆積。各喬木相對于灌木有機質(zhì)含量低，這可能是因為所選喬木區(qū)域坡度較大，枯枝落葉不易堆積，受氣象因素影響較大所致。

2.2 pH分析 土壤pH能影響土壤養(yǎng)分有效性的發(fā)揮，是土壤的重要屬性之一[13]，其大小與植物根系的深淺多寡及微生物的活動密切相關。經(jīng)測定，在土壤深度為0～20cm時，根區(qū)pH平均值為8.14，非根區(qū)pH平均值為8.13，兩者平均值為8.14。在土壤深度為20～40cm時，根區(qū)pH平均值為8.12，非根區(qū)pH平均值為8.24，兩者平均值為8.18。在土壤深度為40～60cm時，根區(qū)pH平均值為8.23，非根區(qū)pH平均值為8.25，兩者平均值為8.24。

在根區(qū)，不同土壤深度層次pH平均值為8.16；非根區(qū)不同土壤深度層次pH平均值為8.21。所有樣品中pH較大值為8.40，為核桃非根區(qū)40～60cm土樣；所有樣品中pH最小值為7.99，為側柏根區(qū)20～40cm土樣。側柏、楊樹、核桃樹、鋪地柏、酸棗及地棠pH平均值分別為8.18，8.2，8.33，8.17，8.15，8.1（表2）。3種喬木pH均值為8.24，而3種灌木為8.14。所有樣品pH平均值為8.18。

分析可知，土層越深pH值越大且喬木pH值大于灌木。究其原因是林地的枯落物主要成分是木質(zhì)素、單寧和樹脂，這些物質(zhì)主要依靠土壤中的真菌分解，真菌在分解過程中產(chǎn)生了部分有機酸，因而降低了土壤酸堿度[14]。側柏與鋪地柏pH較大及核桃樹pH較大與有機質(zhì)分析結果一致。

3 結論

（1）在土壤深度為0～20cm，20～40cm，40～60cm時，有機質(zhì)含量平均值分別為14.45g/kg，12.07g/kg，10.31g/kg。

根區(qū)和非根區(qū)不同層次土壤有機質(zhì)含量平均值分別為13.05g/kg，11.49g/kg。土壤有機質(zhì)含量隨著土壤深度增加而降低，根區(qū)有機質(zhì)含量大于非根區(qū)含量；

（2）在土壤深度為0～20cm，20～40cm，40～60cm時，pH平均值分別為8.14，8.18，8.24。根區(qū)和非根區(qū)不同土壤深度層次pH平均值分別為8.16，8.21。土壤pH隨著土壤深度增加而增大，非根區(qū)pH大于根區(qū)。

（3）對于不同植物，有機質(zhì)含量大小依次為酸棗>地棠>楊樹>側柏>鋪地柏>核桃，灌木類>喬木類；pH含量大小依次為核桃>楊樹>側柏>鋪地柏>酸棗>地棠，喬木類>灌木類。

有機質(zhì)論文:贛東北地區(qū)富有機質(zhì)泥頁巖儲層特征探討

[摘 要]頁巖氣是指主體在暗色泥頁巖或高碳泥頁巖中以吸附或游離狀態(tài)為主要存在方式的天然氣聚集。本文以江西頁巖氣為例，對贛東北地區(qū)上震旦統(tǒng)皮園村組、下寒武統(tǒng)荷塘組露頭剖面進行野外實測和系統(tǒng)采樣測試，以探討富有機質(zhì)泥頁巖微觀儲層的特征。

[關鍵詞]贛東北；富有機質(zhì)泥巖；儲層特征

1、地質(zhì)背景

江西頁巖氣資源豐富，開發(fā)利用潛力巨大，對保障全省能源安全和長遠發(fā)展意義重大。江西地跨揚子、華夏兩個古板塊。北部為揚子地塊（Ⅰ），南部為華夏地塊（Ⅲ），中部為華南中部中元古代造山帶（Ⅱ）。贛東北區(qū)塊主要位于華南中部中元古造山帶（Ⅱ）的二級構造，即懷玉構造單元（Ⅱ4）和東鄉(xiāng)-龍游混雜巖亞帶（Ⅱ5）之中。基底的變質(zhì)巖系為南華系及雙橋山群，均為晚古生代沉積，后經(jīng)區(qū)域變質(zhì)形成。由于多次的碰撞造山活動，形成了本區(qū)的褶皺基底，上覆的古生界構造相對簡單，僅見寬緩對稱的背向斜。三疊系、侏羅系和上白堊統(tǒng)沉積于后期的斷陷盆地中。蓋層褶皺是以下古生界地層為主組成的復式向斜。從地層及其產(chǎn)狀來看，區(qū)內(nèi)的絕大部分范圍內(nèi)發(fā)育一系列NE-SW向的次級構造。從北西往南東方向依次為：暖水―下音坑向斜、黃土嶺―開化復式背斜、球川鎮(zhèn)向斜、港邊-玉山背斜。區(qū)內(nèi)古生界地層主要發(fā)育從濱海到深海的沉積，震旦紀―中二疊世為海相沉積，在震旦世、早寒武世屬濕熱氣候和較寧靜的海相環(huán)境，顯示靜水、正常鹽度、淺水海域生態(tài)特征，十分有利于藻類繁殖，藻類等低等生物在條件適宜時，以驚人的速度生長繁殖，死亡后形成有機質(zhì)軟泥，成為后來瀝青質(zhì)的主要來源。

上震旦統(tǒng)皮園村組上部沉積了深灰色硅質(zhì)頁巖、炭質(zhì)頁巖，局部夾石煤層，見膠磷礦，富有機質(zhì)泥頁巖最厚>120m；下寒武統(tǒng)荷塘組沉積一套上部為薄層狀含硅質(zhì)板巖、硅質(zhì)頁巖及炭質(zhì)板巖，下部為石煤夾薄層狀含炭板巖，底部為灰色硅質(zhì)巖夾石煤的巖層，發(fā)現(xiàn)海綿骨針化石，富有機質(zhì)泥頁巖最厚>200m。在野外露頭、老井復查采樣及鏡下觀察基礎上，對以上地層泥頁巖樣品常微量元素、礦物成分、粘土礦物組分、微觀儲集特征、有機碳含量及有機質(zhì)成熟度等無機-有機參數(shù)進行測定分析，研究儲層特征。

2、泥頁巖儲層礦物成分分析

頁巖氣或吸附于有機質(zhì)和粘土礦物表面，或游離于孔隙和天然裂縫中，而礦物成分分析是進一步研究泥頁巖儲層吸附能力和基質(zhì)孔隙度的基礎。脆性礦物對泥頁巖基質(zhì)孔隙度、微裂縫發(fā)育程度、含氣性以及壓裂改造方式具有重要的影響。石英等脆性礦物富集的泥頁巖產(chǎn)生裂縫網(wǎng)絡的能力強，提供了地層中微裂縫之間的通道，增產(chǎn)效果顯著。黏土礦物則是構成泥質(zhì)巖和泥質(zhì)沉積物的主體礦物。碳酸鹽膠結物容易充填裂縫等，降低產(chǎn)量。有研究得出：具備商業(yè)開發(fā)條件的泥頁巖，其脆性礦物含量較高（體積分數(shù)>40%），黏土礦物含量中等（體積分數(shù)

贛東北上震旦統(tǒng)皮園村組和下寒武統(tǒng)荷塘組的黑～灰黑色泥頁巖屬于典型的海相水生有機質(zhì)富集層，是重要的烴源巖層系。根據(jù)18個X射線衍射結果表明：該區(qū)泥頁巖礦物成分復雜，除均含有黏土礦物、石英、斜長石、正長石/鉀長石、方解石、白云石等礦物外，某些樣品還含有石膏、黃鐵礦、菱鐵礦等自生礦物。主要礦物組分為石英、物黏土礦物。大部分泥頁巖均含有黃鐵礦，說明泥頁巖沉積于缺氧的強還原環(huán)境。

總體而言，石英含量較高，為 30.36%-88.66%，平均達64.95%。其次為粘土礦物，為 4.62%-46.2%，平均為 14.18%。還含有較多的白云石、鉀長石、黃鐵礦，平均含量分別為 5.99%、8.81%、2.51%。其余如方解石、菱鐵礦和石膏等較少，平均含量小于2%。由皮園村組、荷塘組礦物組成三角圖可知，主要的礦物組分為粘土和脆性礦物，碳酸鹽礦物含量相對較低。脆性礦物礦物總含量>40%，十分有利于以后泥頁巖儲層的壓裂開發(fā)、增產(chǎn)措施的實施。

3、有機質(zhì)豐度和有機質(zhì)成熟度特征

頁巖氣儲層中有機質(zhì)豐度與成熟度對頁巖氣資源量有重要影響，有機碳含量與頁巖氣的生氣率具較好的正相關性（ Boyer et al.，2010； Loucks andRuppel，2007），是油氣資源評價的基本參數(shù)。贛東北地區(qū)皮園村組富有機質(zhì)泥頁巖有機質(zhì)類型主要為Ⅰ、Ⅱ1和Ⅱ2型，以腐泥質(zhì)為主。皮園村組有機質(zhì)豐度總體很高（有機碳含量0.17～21.45%，平均4.77%），荷塘組有機質(zhì)豐度總體很高（有機碳含量0.43～22.3%，平均4.78%），顯示的較好的生烴潛力，是泥頁巖發(fā)育的有利區(qū)塊。荷塘組樣品測試有機質(zhì)成熟度Ro為0.9～5.05%，平均3.1%，皮園村組樣品測試有機質(zhì)成熟度Ro為2.53～5.29%，平均3.48%，荷塘組較皮園村組略低，均屬過成熟階段。

4、泥頁巖孔隙特征

泥頁巖儲層中的原生孔隙系統(tǒng)一般由十分微細的孔隙組成，具有極大的內(nèi)表面積，這些內(nèi)表面積可以吸附和儲存大量氣體，巖石孔隙是油氣儲存的主要空間，是評價儲集層特征的關鍵參數(shù)。泥頁巖由黏土礦物和有機質(zhì)等成分組成，具多微孔性、低滲透率特點；頁巖氣儲層孔徑較小，Barnett頁巖的孔喉小于100nm，10nm左右的納米孔隙含量豐富，而納米孔中存儲的氣體可能具有復雜的熱力學狀態(tài)。因而研究頁巖氣儲層納米孔隙結構對頁巖氣資源評價和成藏機理研究，乃至頁巖氣勘探開發(fā)均具有重要意義。

4.1 孔隙類型及孔徑

泥頁巖儲集層的孔隙空間類型主要可以分為粒內(nèi)孔、粒間孔（孔隙直徑不小于0.75μm）以及有機質(zhì)粒內(nèi)孔 （孔隙直徑小于0.75μm）三類孔隙類型。這些孔隙是頁巖氣主要的儲集空間，賦存了大量的天然氣，孔隙度大小直接控制著天然氣的含量。其中有機質(zhì)孔隙的形成主要受有機質(zhì)豐度、類型及演化程度的影響，其表現(xiàn)為吸收孔隙，是吸附態(tài)賦存的天然氣的主要儲集空間。

贛東北地區(qū)頁巖儲層中掃描電鏡研究發(fā)現(xiàn)，粒內(nèi)孔、粒間孔、有機質(zhì)粒內(nèi)孔隙均十分發(fā)育。基質(zhì)孔隙主要以納米――微米級孔隙為主，孔隙直徑從1nm～150μm不等。有機質(zhì)顆粒、粘土礦物、礦物膠結以及黃鐵礦顆粒等均對微米級及納米級孔隙有直接的貢獻作用；有機質(zhì)顆粒多形成納米級孔裂隙，而脆性礦物形成較大孔隙和微裂隙。但泥頁巖有機質(zhì)顆粒內(nèi)部納米級孔隙不及Barnett頁巖發(fā)育。

通過壓汞數(shù)據(jù)分析，贛東北皮園村組與荷塘組的暗色泥頁巖孔徑主要分布在0～100nm之間，孔隙類型以微孔、小孔為主。根據(jù)低溫液氮吸附數(shù)據(jù)分析，富有機質(zhì)泥頁巖的孔隙也是以微孔、小孔為主，孔徑2～50nm的孔體積占總孔體積的58.4%～80.7%，平均為69%，表明贛東北區(qū)塊皮園村組與荷塘組暗色泥巖的孔徑主要分布在2～50nm之間。

4.2 孔的開放性與連通性

根據(jù)壓汞退汞曲線，贛東北區(qū)塊皮園村組和荷塘組暗色泥巖的壓汞曲線孔隙滯后環(huán)較寬，進汞和退汞體積差較大，表明在壓汞所測的孔徑范圍內(nèi)開放孔較多，孔隙連通性較好，這種結構較有利于頁巖氣的解吸、擴散和滲透，其所代表的儲層是頁巖氣勘探開放的較有利儲層。

4.3 孔體積與比表面

將低溫液氮吸附相對壓力P/P0=0.99時的吸附量作為孔體積，據(jù)BET模型，計算樣品比表面積：皮園村組泥頁巖的孔體積為0.0156～0.0484ml/g，平均為0.03865ml/g；荷塘組泥頁巖的孔體積為0.0371～0.0643ml/g，平均為0.0479ml/g；皮園村組泥頁巖的比表面積為5.07～13.59m2/g，平均為8.08m2/g；荷塘組泥頁巖的比表面積為5.82～8.96m2/g，平均為7.17m2/g。

4.4 孔隙度

孔隙度是確定游離氣含量的重要參數(shù)，頁巖氣儲層通常具有低孔隙度（

4.5 納米級孔隙體積及其比表面積的關系

（1） 贛東北地區(qū)皮園村組與荷塘組暗色泥巖的孔徑主要分布在2-50nm之間，約占總孔體積的69%。通過以小于2nm、2～50nm、50～100nm、>100等4個孔徑范圍分別計算各孔徑范圍的孔體積比例，得到分布直方圖，小于2nm、2～50nm孔對比表面積的貢獻較大，與比表面積間呈現(xiàn)較為顯著的正線性關系（R2分別為0.8634和0.6015）。

（2）對贛東北皮園村組與荷塘組泥頁巖中總有機碳含量TOC分別與孔體積和孔比表面積進行關系分析。如圖表明，TOC含量分別與孔體積和孔比表面積之間呈現(xiàn)較為顯著的正線性關系。見表1

5、結論

（1） 贛東北地區(qū)上震旦統(tǒng)皮園村組和下寒武紀荷塘組泥頁巖巖石類型為深灰―黑色硅質(zhì)頁巖、炭質(zhì)頁巖，見膠磷礦、黃鐵礦結核，產(chǎn)海綿骨針化石。泥頁巖中石英含量較高，粘土礦物含量較低，脆性礦物（石英+長石+碳酸鹽礦物）含量達54%～95% ，對后期的壓裂改造形成裂縫十分有利。

（2）泥頁巖中微孔隙和微裂縫非常發(fā)育，石英粒間和粘土礦物晶間孔隙、次生溶孔及微裂縫等多種類型均可見，孔徑多數(shù)在1nm～150μm，可為頁巖氣的游離富集提供儲滲空間，并成為頁巖氣運移、開采的通道。

（3）皮園村組和荷塘組納米孔的主孔位于2～50nm，占孔隙總體積的69%，小于50nm的微孔和中孔提供了主要的孔比表面積。

（4）TOC是控制贛東北下古生代頁巖氣儲層中納米孔隙體積及其比表面積的主要內(nèi)因，也是提供頁巖氣主要儲存空間的重要物質(zhì)。

（5）納米孔對頁巖氣的吸附能力極強，且有大量的頁巖氣以結構化方式存在，增加了頁巖氣的存儲量，也使模型表征復雜化； 開放狀態(tài)納米孔可以提高頁巖氣的解吸效率和儲層的滲透率，從而提高頁巖氣的產(chǎn)量。

有機質(zhì)論文:土壤有機質(zhì)與土壤微生物量氮的關系淺析

摘 要 通過對不同肥力土壤有機質(zhì)含量的農(nóng)田研究，土壤微生物量氮隨土壤有機質(zhì)含量的增加而增加。對玉米不同生長周期土壤微生物量氮的測定表明，拔節(jié)期含量較高，灌漿期低。有機肥或者無機肥施入土壤后，土壤微生物氮的含量都會得到增加，有、無機肥配合正交互作用明顯。土壤微生物氮的含量從北到南的區(qū)域性變化不明顯。土壤有機質(zhì)的分解以及轉化成有效成分是靠土壤微生物，同時土壤微生物的土壤中的無機營養(yǎng)元素也會起到保留作用。土壤養(yǎng)分轉化與循環(huán)、生態(tài)平衡的維護及環(huán)境的保護中土壤微生物也有不可忽視的貢獻。

關鍵詞 土壤有機質(zhì) 土壤微生物量 氮

相關分析結果表明：土壤微生物含量與全C、N有極為密切的關系。土壤肥力的一個重要指標就是土壤有機質(zhì)。土壤有機質(zhì)不僅能夠為作物直接提供養(yǎng)分，而且能改善土壤的物理性狀。土壤有機質(zhì)高與低，理化性狀好與差，直接影響糧食的生產(chǎn)。改善土壤的水熱因子及水熱條件進而改變土壤的氮含量，直接影響糧食的生產(chǎn)。

1材料與方法

1.1樣地采集

從向家壩水電站的11處生態(tài)邊坡修復樣地采集土壤。

1.2試驗方法

對向家壩水電站11處生態(tài)邊坡修復樣地土壤進行處理，其中分為以下幾類修復模式：框格梁（橋上 橋下）、植被混凝土基材（沿）、厚層基材（對，進有，進無）、客土噴播（榕，共，觀）、棄渣地（棄）、天然林（自）。

2討論

土壤經(jīng)過修復后，不同的施肥對土壤會有影響，對土壤的性質(zhì)也起到?jīng)Q定性的作用。不同的施肥，使土壤微生物中氮的不同的原因是肥源的不同導致養(yǎng)分的不同。有機肥、氮肥或沒有施肥處理的土壤顯著低于有機肥和無機肥配施土壤微生物C、N的含量。這是因為有機肥中的碳及氮的促使土壤微生物增值加速，有機物質(zhì)進行分解進而為植物的生長提供了充足的氮源，表現(xiàn)在土壤中的氮的含量的增加。經(jīng)過機械的運動翻耕，影響土壤的物理性質(zhì)，進而影響土壤的微生物。長期不耕作閑置的土壤變的堅實，不利于土壤微生物的生成，以致土壤微生物的含量較低。

土壤經(jīng)過修復后，厚層基材的土壤明顯有好轉，氮的含量明顯增高。不同的施肥中，單施化肥（如施氮肥）在提高土壤微生物方面不如施有機肥或有無機肥配合使用，能提高土壤的氮含量。經(jīng)常使用氮肥在程度上，改善了植物根茬的遺留程度，對土壤中的原有有機物進行了分解，可是積累在土壤中的有機碳總量會有所減少，土壤的有機質(zhì)進而會下降。只施一種化肥就會對土壤中的微生物生存環(huán)境變的不利，進而使土壤中的微生物數(shù)量減少。如果有機肥與化肥配合使用，就會對土壤中的有機碳源進行改善，使土壤的物理性狀發(fā)生改變，也就使土壤中的微生物有了較大的生存空間。對土壤的PH值測定發(fā)現(xiàn)，經(jīng)常使用無機肥料會使土壤的PH值有所下降，降低了土壤微生物的生命活動能力。

對土壤微生物的分析研究，就能夠對土壤的有機狀況了解的比較透徹，也就會對土壤的肥力有了基本掌握。為了分析土壤的微生物氮的含量，我們對框格梁（橋上 橋下）、植被混凝土基材（沿）、厚層基材（對，進有，進無）、客土噴播（榕，共，觀）、棄渣地（棄）、天然林（自）的土壤進行各種比較，土壤微生物有機質(zhì)在土壤有機質(zhì)中占有很大的優(yōu)勢，微生物活動旺盛的土壤，原因是微生物的能源充足。

土壤有機質(zhì)與土壤微生物的碳及氮之間有顯著的關系。土壤被開墾前，植被混凝土基材（沿）、棄渣地（棄）等微生物的含量較低，而微生物炭及氮的與土壤的肥力指標之間有很好的平衡關系，微生物含量的增加自然會提高土壤的肥力水平。土壤微生物對土壤有機質(zhì)有很大的依賴關系。

3結果

不同的環(huán)境條件，土壤有機質(zhì)的含量與土壤微生物的含量不同。土壤有機質(zhì)對提高土壤的微生物含量的貢獻是顯而易見的。土壤微生物的含量隨土壤有機質(zhì)的含量提高而增加。氮肥與有機肥的經(jīng)常配合使用對提高的有機質(zhì)和全氮含量有明顯效果。化肥的長期使用雖然對土壤的無機氮含量有提高，但是對土壤的有機質(zhì)、全氮影響不大。土壤在滅菌過程中，呈增加趨勢的是銨態(tài)氮。它的增加促使土壤有機質(zhì)含量相對增加。長期施肥對改善土壤的有機質(zhì)及可溶性有機碳有明顯效果。

土壤微生物在土壤機質(zhì)中及對土壤的肥力維持中，起著關鍵性作用。有機肥的使用可以改善土壤的結構，提高土壤的微生物含量非常重要，不僅能保持與提高土壤微生物的含量及肥力，同時對改善微生物的生存環(huán)境也非常重要。

生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分也有土壤微生物。土壤微生物和植物的根際之間有著非常頻繁的相互影響，不僅改變植物根系的生理狀態(tài)，也能促進植物根系的代謝活動。土壤微生物含量的多與少同時也體現(xiàn)了土壤的肥力水平，所以說它是土壤活性大小的一個標志，土壤微生物對有機質(zhì)的利用率也是反映土壤質(zhì)量的一個特性。土壤微生物量與土壤有機質(zhì)密切相關，土壤微生物氮含量能很好的反映不同土壤利用方式下土壤氮的水平。

在研究發(fā)展中，對土壤有機質(zhì)與土壤微生物氮之間關系的分析，能夠了解土壤微生物與環(huán)境的關系，進一步探討在室溫升高時，土壤微生物的生物學機理。研究土壤微生物也給研究土壤性質(zhì)的改變提供了依據(jù)。