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《現代分子光化學》總目錄

(1)原理篇

第1章 緒論

第2章 激發態的電子構型、振動及自旋

第3章 能態間的躍遷: 光物理過程

第4章 輻射躍遷

第5章 非輻射躍遷

第6章 分子光化學原理

第7章 能量轉移和電子轉移

(2)反應篇

第8章 有機光化學

第9章 羰基化合物的光化學

第10章 烯烴光化學

第11章 烯酮和二烯酮的光化學

第12章 芳香化合物的光化學

第13章 超分子有機光化學：通過分子間相互作用控制有機光化學和光物理

第14章 分子氧和有機光化學

第15章 有機光化學反應歸納

本冊目錄

第1章 緒論1

1.1 什么是分子有機光化學？1

1.2 通過分子結構的形象化及其轉換動態學來學習分子有機光化學2

1.3 為什么要學習分子有機光化學？3

1.4 圖像化表示的價值和科學概念的形象化4

1.5 分子有機光化學的科學范式5

1.6 實驗研究和理解分子有機光化學的指導性樣本6

1.7 分子有機光化學的范式6

1.8 可能的、似乎可能的、最有可能的光化學過程的指導性范式7

1.9 通過分子有機光化學的范式來回答幾個重要的問題8

1.10 從全局性范式到日常可用的工作范式8

1.11 單重態、三重態、雙自由基和兩性離子：經由R到P光化學途徑的關鍵結構11

1.12 能態圖：電子和自旋異構體13

1.13 分子光化學勢能面的描述16

1.14 結構、能量和時間：光化學過程中分子水平的基準和校正點20

1.15 分子能量中的校正點和數值基準21

1.16 光子計數22

1.17 計算1mol波長為λ頻率為ν的光子能量23

1.18 電磁光譜中光子能量的范圍23

1.19 分子尺寸和時間尺度的校正點與數值基準26

1.20 本書的計劃29

參考文獻30

第2章 激發態的電子構型、振動及自旋32

2.1 通過分子有機光化學范式來考察電子激發態的結構32

2.2 分子波函數和分子結構34

2.3 Born-Oppenheimer 近似：分子波函數及能量近似的起點36

2.4 近似波函數的重要定性特征38

2.5 從量子力學的假設到對分子結構的觀察：期望值與矩陣元39

2.6 量子力學波函數、算符及矩陣元的運用精髓41

2.7 從原子軌道，到分子軌道，到電子構型，到電子態41

2.8 基態及激發態的電子構型42

2.9 從電子構型構建電子態45

2.10 從電子激發構型和Pauli原理構建激發單重態和三重態45

2.11 單重態和三重態的特征構型：縮寫符號46

2.12 R單重態和三重態的電子能差：電子相關性與電子交換量47

2.13 相同電子構型下電子激發態(R)單重態與三重態相對能量及單重態-三重態能隙的評價48

2.14 分子體系中的單重態-三重態裂分樣本50

2.15 雙自由基活性中間體單重態與三重態之間的電子能差：自由基對I(RP) 和雙自由基I(BP)53

2.16 振動波函數模型：經典諧振子56

2.17 經典諧振子的量子力學版本60

2.18 量子力學諧振子的振動能級62

2.19 量子力學諧振子的振動波函數：雙原子分子波函數的形象化63

2.20 諧振子模型的一級近似：非諧振子64

2.21 對于采用波函數來建立量子直覺66

2.22 電子自旋：形象化自旋波函數的模型66

2.23 電子自旋的矢量模型68

2.24 矢量的重要性質68

2.25 電子自旋的矢量表示68

2.26 自旋多重態：電子自旋的允許取向70

2.27 兩個耦合電子自旋的矢量模型：單重態與三重態71

2.28 不確定原理和電子自旋的可能取向錐73

2.29 兩個1/2自旋耦合的可能取向錐：以單重態和三重態取向錐為基礎對自旋態的相互轉換進行形象化75

2.30 因自旋角動量而建立起自旋角動量與磁矩間的聯系75

2.31 角動量和磁矩的關系：電子角動量的物理模型76

2.32 電子在玻爾軌道上的磁矩76

2.33 磁矩與電子自旋間的關系78

2.34 經典磁體在外加磁場下的磁能級79

2.35 無耦合磁場下的量子磁體81

2.36 磁場中的量子力學磁體：為外加磁場下的自旋構建磁態能級圖81

2.37 單電子自旋及兩個耦合電子自旋的磁能級圖82

2.38 包括電子交換相互作用J的磁能級圖83

2.39 兩個磁偶極間的相互作用：磁相互作用能量的取向和距離依賴性84

2.40 概要：電子、振動、自旋的結構和能量86

參考文獻86

第3章 能態間的躍遷：光物理過程87

3.1 能態間的躍遷87

3.2 狀態間模式轉換的起始點89

3.3 經典的化學動態學：一些初步的評述90

3.4 量子動態學：態與態間的躍遷90

3.5 擾動理論90

3.6 躍遷概率選擇規則的宗旨94

3.7 作為電子躍遷觸發的核的振動運動；電子振動耦合和電子振動態：核運動對于電子能量和電子結構的影響95

3.8 振動對于電子態間躍遷的影響；Franck-Condon原理98

3.9 Franck-Condon原理對輻射躍遷的經典和半經典諧振子模型99

3.10 Franck-Condon原理及輻射躍遷的量子力學解釋102

3.11 Franck-Condon原理和非輻射躍遷104

3.12 在不同多重性自旋態間的輻射和非輻射躍遷108

3.13 自旋動態學：角動量矢量的經典進動109

3.14 在可能取向的錐體中量子力學磁體的進動112

3.15 自旋進動的重要特征113

3.16 耦合磁場強度和進動速度間的一些定量基準的關系114

3.17 自旋態間的躍遷：磁能及相互作用116

3.18 在電子自旋耦合中，電子交換(J)的作用116

3.19 自旋與磁場耦合：自旋躍遷和系間竄越的圖像化117

3.20 磁態間躍遷的矢量模型119

3.21 自旋-軌道耦合：有機分子中誘導自旋變化的主要機制120

3.22 兩個自旋與第三個自旋的耦合：T+→S和T?→S躍遷126

3.23 涉及兩個相關自旋的耦合：T0→S躍遷128

3.24 雙自由基I(D)中的系間竄越：自由基對，I(RP) 和雙自由基I(BR)129

3.25 I(D)中的自旋-軌道耦合：相關軌道取向的規則129

3.26 柔性雙自由基的系間竄越132

3.27 各種躍遷的共同特征135

參考文獻135

第4章 輻射躍遷136

4.1 有機分子的光吸收和光發射136

4.2 光的本質：系列范式的變遷136

4.3 黑體輻射和"紫外災難"及光能的普朗克量子化：能量量子化138

4.4 光電效應與愛因斯坦的光量子化——光的量子：光子139

4.5 如果光波具有粒子的性質，那么粒子是否也具有波動的性質呢？——德布羅意統一物質和光141

4.6 有機分子的吸收和發射光譜：分子光物理的態能級圖142

4.7 有機分子的吸收和發射光譜實驗：基準143

4.8 光的本質：從粒子到波動，再到波動的粒子145

4.9 光吸收的圖像表達法145

4.10 電子與光的電力和磁力間的相互作用146

4.11 光與分子相互作用的機制：光作為一種波動147

4.12 光和物質相互作用的樣本：氫原子148

4.13 對氫原子與氫分子光吸收的經典敘述到量子力學的敘述149

4.14 光子，一種無質量的試劑152

4.15 光譜實驗值與理論值的關系154

4.16 振子強度概念155

4.17 振子強度的經典概念與量子力學瞬時偶極矩間的關系156

4.18 ε，ke0，τe0,〈ψ1/P/ψ2〉與?間關系的例子157

4.19 與發射和吸收光譜相關的定量理論實驗測試159

4.20 吸收和發射光譜的形狀160

4.21 Franck-Condon原理和有機分子的吸收光譜163

4.22 Franck-Condon原理和發射光譜166

4.23 軌道組態混合與多重性混合對輻射躍遷的影響167

4.24 有機分子對光的吸收或發射的實例170

4.25 吸收、發射和激發光譜171

4.26 輻射躍遷參數的數量級估計173

4.27 發光(R→R+hν)量子產率178

4.28 熒光量子產率的實驗例子183

4.29 從發射光譜測定ES和ET的"態能量"187

4.30 自旋-軌道耦合和自旋禁阻的輻射躍遷188

4.31 涉及多重性變化的輻射躍遷：S0"T(n, π)和S0"T(π, π)躍遷的樣本189

4.32 自旋禁阻輻射躍遷的實驗樣本：S0→T1吸收和T1→S0的磷光輻射192

4.33 磷光量子產率ФP：T1→S0+hν過程194

4.34 在室溫下流動溶液的磷光195

4.35 電子激發態的吸收光譜196

4.36 涉及兩個分子的輻射躍遷：絡合物和激基復合物的吸收197

4.37 基態的電荷轉移吸收絡合物的例子198

4.38 激基締合物和激基復合物199

4.39 激基締合物的樣本：芘和芳香化合物203

4.40 激基復合物和激基復合物的發射205

4.41 扭曲的分子內電荷轉移態(TICT)207

4.42 "上層"激發單重態和三重態的發射；薁的反常209

參考文獻210

第5章 非輻射躍遷213

5.1 非輻射躍遷是電子弛豫的一種形式213

5.2 非輻射電子躍遷可看作是代表點在電子勢能面上的運動214

5.3 態與態間非輻射躍遷的波動力學解釋217

5.4 非輻射躍遷與Born-Oppenheimer近似失效221

5.5 強避免與匹配勢能面間的本質區別221

5.6 接近于零級能面交叉的錐體交集221

5.7 非輻射躍遷參數化模型的公式表述222

5.8 通過振動運動及電子振動混合促進非輻射躍遷的圖像化222

5.9 系間竄越：通過自旋-軌道耦合促進非輻射躍遷及其圖像化226

5.10 分子中系間竄躍的選擇規則227

5.11 分子結構與非輻射躍遷效率和速率間的關系：誘導電子非輻射躍遷的伸縮和扭曲機制231

5.12 "油滑栓"(loose bolt)和"自由轉子"效應：促進體與接受體的振動232

5.13 大能量間隔"匹配"面間的非輻射躍遷234

5.14 影響振動弛豫速率的一些因素236

5.15 從定量的發射參數來評估非輻射過程的速度常數238

5.16 從光譜發射數據來評價光物理過程速率的例子240

5.17 內轉換(Sn→S1, S1→S0, Tn→T1)242

5.18 R的激發態結構與內轉換速率的關系243

5.19 內轉換(S1→S0)的能隙定律245

5.20 內轉換的氘代同位素試驗246

5.21 Sn→S1內轉換反常減慢實例247

5.22 S1→T1的系間竄越247

5.23 S1→T1系間竄越與分子結構間的關系248

5.24 S1→Tn系間竄越的溫度依賴性250

5.25 系間竄越(T1→S0)250

5.26 T1→S0系間竄越與分子結構間的關系250

5.27 T1→S0 系間竄越的能隙定律：氘同位素對系間竄越的影響251

5.28 自旋禁阻非輻射躍遷的擾動252

5.29 重原子效應對系間竄越的內擾動作用253

5.30 系間竄越的外部擾動作用254

5.31 非輻射躍遷與光化學過程間的關系255

參考文獻256

第6章 分子光化學原理259

6.1 有機光化學反應導論259

6.2 勢能曲線和勢能面261

6.3 經典代表點在勢能面上的運動262

6.4 碰撞和振動對代表點在能面上運動的影響263

6.5 在勢能面上的非輻射躍遷：從R到P過程中的能面極大、能面極小和漏斗264

6.6 有機光化學反應的范式264

6.7 以勢能面為基礎的有機光化學反應的一般性理論266

6.8 光化學反應中可能的分子結構和可能的反應路徑267

6.9 從激發態能面到基態能面的"漏斗"的拓撲學：光譜極小、延伸的能面接觸、能面的匹配、能面的交叉及分開267

6.10 從二維PE曲線到三維PE面：二維到三維的"跳躍"270

6.11 初始光化學過程中涉及的對應于面回避和面接觸的漏斗270

6.12 "非交叉規則"及其違例：錐形交叉及其可視化271

6.13 錐體交叉的一些重要且獨特的性質272

6.14 類雙自由基結構及其幾何構型276

6.15 從伸長的(鍵和扭曲的(鍵產生類雙自由基結構278

6.16 由(鍵伸長和鍵的斷裂產生類雙自由基幾何結構的范例：氫分子(鍵的伸長278

6.17 (鍵的扭轉和斷裂產生類雙自由基幾何學結構的范例：乙烯(鍵的扭曲281

6.18 前線軌道相互作用導向能面上的低能量途徑和能壘283

6.19 前線軌道的較大正重疊原理285

6.20 通過軌道相互作用的穩定性：基于較大正相重疊和最小能隙的選擇規則285

6.21 有機光反應中常見的軌道相互作用286

6.22 從反應R→I或R→F→P的軌道相互作用來選擇反應坐標：涉及類雙自由基中間體的協同光化學反應和光化學反應的范例288

6.23 電子軌道和態相關圖289

6.24 光化學協同周環反應的范例：環丁烯的電環開環和1,3-丁二烯的閉環反應289

6.25 涉及以自由基為半充滿分子軌道模型的前線軌道相互作用290

6.26 軌道和態的相關圖293

6.27 選定反應坐標的電子軌道和態相關圖的構建294

6.28 對于協同光化學周環反應的典型態相關圖294

6.29 環丁烯和1,3-丁二烯電環反應的軌道和狀態分類：一個協同反應的范例294

6.30 協同的光化學周環反應和錐體的交集297

6.31 非協同光反應的典型態相關圖：含中間體(雙自由基和兩性離子)的反應297

6.32 固有的軌道相關圖298

6.33 小勢壘在決定光化學過程效率中的作用298

6.34 n, π態光化學反應的范例299

6.35 對稱面的假設：Salem圖表300

6.36 n,π態的n軌道引發的反應的態相關圖：通過共平面反應坐標提取氫301

6.37 樣本態相關圖擴展到達的新境況303

6.38 酮的斷裂的態相關圖303

6.39 π，π和n，π態可能的初級光反應標準組306

6.40 π，π態可能的初級光化學反應特征306

6.41 n，π態可能的特征初級光化學過程307

6.42 結論：能面可作為反應圖表308

參考文獻309

第7章 能量轉移和電子轉移310

7.1 能量轉移和電子轉移概述310

7.2 能量和電子轉移的電子交換相互作用314

7.3 能量轉移和電子轉移的"簡易"機制318

7.4 能量和電子轉移的機制：相同點和不同點321

7.5 偶極-偶極相互作用能量轉移的圖像化：發射天線與接收天線機制324

7.6 偶極-偶極能量轉移的Forster理論定量分析325

7.7 kET與能量轉移效率和給受體間距離RDA的關系328

7.8 偶極-偶極能量轉移的實驗測試330

7.9 電子交換過程：由碰撞和軌道重疊機制所引起的能量轉移333

7.10 電子交換：能量轉移的軌道重疊或碰撞機制334

7.11 導致激發態產生的電子轉移過程335

7.12 三重態-三重態湮滅(TTA)：通過電子交換相互作用能量轉移的特例336

7.13 電子轉移：機制和能量學原理338

7.14 電子轉移的Marcus理論345

7.15 對電子轉移反應坐標的進一步考察354

7.16 對光誘導電子轉移Marcus反轉區的實驗證明356

7.17 一些證明Marcus理論的光誘導電子轉移的例子358

7.18 長程電子轉移359

7.19 長程電子轉移的機理：通過空間和通過鍵的相互作用360

7.20 三重態-三重態能量轉移和電子轉移的定量比較362

7.21 分子內的電子、空穴以及三重態轉移的關系363

7.22 通過柔性連接體連接的給體與受體間的光誘導電子轉移363

7.23 溶液中自由擴散物種的Marcus反轉區實驗觀測364

7.24 通過控制電子轉移驅動力(ΔG)的變化來控制電子轉移分離的速度和效率365

7.25 Marcus理論在控制產物分布中的應用367

7.26 電荷轉移到自由離子的結構連續性：激基復合物、接觸的離子對、溶劑分離的離子自由基對以及自由的離子對369

7.27 激基復合物與接觸的離子自由基對間的比較373

7.28 能量轉移和電子轉移的平衡375

7.29 能量轉移的平衡375

7.30 基態下的電子轉移平衡377

7.31 激發態的電子轉移平衡378

7.32 電子轉移反應導致激發態的生成：化學發光反應378

7.33 溶液中能量轉移和電子轉移過程的分子擴散作用379

7.34 通過擴散控制的能量轉移樣本380